一种（甲基）丙烯酸酯结构粘合剂制造技术

本发明专利技术涉及一种（甲基）丙烯酸酯结构粘合剂，它包括Ａ组分和Ｂ组分，Ａ组分含有改性高分子弹性体溶液和０．５－１０％（重量份）的引发剂，Ｂ组分含有改性高分子弹性体溶液和０．１－１０％（重量份）的促进剂，胶液主体的改性高分子弹性体溶液粘度为３０００－２００００ｍＰａ，含有以下成分：ａ．高分子弹性体，选自聚丁二烯、丁二烯苯乙烯共聚物、丁二烯丙烯腈共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ＡＢＳ）或丙烯酸甲酯－丙烯腈－苯乙烯共聚物（ＭＢＳ）中的一种或两种；ｂ．（甲基）丙烯酸酯单体；ｃ．（甲基）丙烯酸酯单体与高分子弹性体的接枝共聚产物；ｄ．（甲基）丙烯酸酯共聚体；本发明专利技术能在室温下快速固化，且能长时间地稳定保存。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于结构粘合剂领域，特别是涉及一种(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂。典型的(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂是一种双组分胶，其中A剂含有引发剂，B剂含有一种或几种促进剂，而A、B两剂均有由一种或多种具有可聚合双键的单体和高分子弹性体组成的溶液。当A、B两剂被混合后，引发剂和促进剂相互作用，在室温下就能引发含双键单体发生自由基聚合，从而使胶液固化。高分子弹性体主要提供固化后的粘合剂层具有一定的韧性，使固化后的粘合剂层具有抗冲击性。例如，美国专利US4331795(1982)所描述的一种(甲基)丙烯酸酯类双组分胶液，采用了有机过氧化物为引发剂，以芳香胺和有机钴盐为促进剂，引发包含(甲基)丙烯酸酯类单体和高分子量弹性体的溶液在室温下聚合从而硬化。由于胶液的主体是具有可聚合双键的单体和高分子量弹性体组成的溶液，该溶液是一种具有反应活性的体系，尤其在配入引发剂和促进剂等组分后，组成的A、B两剂更不稳定，在室温下即容易发生硬化而失去可保存性，常见的方法是尽可能减少引发剂和促进剂等组分的用量，并配入少量的自由基阻聚剂。而另一方面，A、B两剂中的引发剂和促进剂等组分必须保持一定的浓度，自由基阻聚剂必须尽可能少，才能达到室温快速固化的要求。因此，胶液的保存稳定性与室温快速固化性能之间存在一定程度的矛盾，而如何制造既能在室温下稳定保存，又能在室温下快速固化的胶液组成，已成为开发人员的追求目标。解决上述问题的办法，通常可以参照厌氧胶配制中常见的提高稳定性的方法，如通过采用络合剂降低原料中残留过渡金属离子含量，并添加一些常见的自由基阻聚剂(如苯醌、氢醌等)或一些特殊的稳定剂来保证胶液的稳定性。例如，美国专利US4929660(1990)，描述了一种在含有(甲基)丙烯酸酯类单体、大分子量弹性体和有机过氧化物的溶液中，采用氢酯、有机磷酸胺类螯合剂以及一种被称作自由基清除剂的特殊稳定剂来协同达到稳定胶液的作用。据称配成的胶液可以在略为降低固化速度的前提下，大大提高保存稳定性。另一种改善的办法，通过能与有机过氧化物产生协同作用的物质，来达到稳定胶液同时不降低固化速度的效果。例如，中国专利CN1198460A中描述了一种方法，采用往含有有机过氧化物的A剂中添加有机铁盐，据称可同时获得更快的固化速度和高的稳定性。也有人在包含(甲基)丙烯酸酯类单体和大分子量弹性体的溶液中，添加少量含有羧基且已用无机金属盐离子化后的不饱和聚酯，据称也可同时获得更快的固化速度和高的稳定性，如美国专利US4548992。根据自由基聚合理论，自由基阻聚剂是一类能与自由基作用，形成非自由基物质或形成活性很低、不足以引发分子链增长的稳定自由基的物质，当存在阻聚剂时，自由基聚合反应必须在耗尽阻聚剂后，才能恢复正常的聚合反应，而且，有阻聚剂存在时，会使反应结束后产物的聚合度下降(参见高分子化学丛书《自由基聚合》，潘祖仁编，化工出版社，1983)，采用添加阻聚剂的方法来提高胶液稳定性后，很难保证不降低固化速度，而且固化物的聚合度下降，胶层的强度也有可能会下降。而采用过渡金属离子与过氧化物配合，使胶液稳定的办法，或者采用添加少量含有羧基且已用无机金属盐离子化的不饱和聚酯使胶液稳定的办法，可能只能针对于某些特殊的胶液配方，一般来说，过渡金属离子、过氧化物同时配入到包含(甲基)丙烯酸酯类单体和大分子量弹性体的溶液中后，由于(甲基)丙烯酸酯类单体或多或少有一定的厌氧性，如室温下贮存在密闭容器中或虽未密闭保存但受到加热，胶液会较快聚合而硬化。由于胶液作为商品，在运输或出售的过程中，必须贮存在相对密闭的容器中，而且难免略为受热，因此，在保证固化速度和固化后强度的前题下，提高胶液稳定性的研究是很有必要的。本专利技术的目的在于提供一种能快速固化且能稳定保存的(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂。本专利技术采用的技术方案是通过对胶液的主体进行改性的办法，来达到使配成的胶液既可以稳定保存又能在室温下快速固化的目的。具体地说，本专利技术的(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂是一种双组分胶，包括A组分和B组分，A组分含有经过改性的高分子弹性体溶液和引发剂，B组分含有经过改性的高分子弹性体溶液和促进剂。上述的改性高分子弹性体溶液含有以下成分1.未反应的高分子弹性体，所述的高分子弹性体选自聚丁二烯(I)、丁二烯苯乙烯共聚物(II)、丁二烯丙烯腈共聚物(III)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(IV)或丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(MBS)(V)中的一种或两种；2.未反应的(甲基)丙烯酸酯单体(VI)；3.(甲基)丙烯酸酯单体与高分子弹性体的接枝共聚产物(VII)；4.(甲基)丙烯酸酯共聚体(VIII)。A组分中的引发剂为常见的有机过氧化物，具体地说，可能是过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸特丁酯等；在本专利技术中最为合适的引发剂是异丙苯过氧化氢或过氧化苯甲酸特丁酯。引发剂在A组分中的含量范围在0.5-10％，优选1-5％。B组分中的促进剂选自N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲基苯胺、N，N-二羟乙基苯胺、丁醛/苯胺缩合物等多官能团苯胺，乙酰硫脲、乙撑硫脲等多官能团硫脲，乙酰丙酮铁、钴、铜、钒等过渡金属络合物，铁、钴、铜、钒等过渡金属的环烷酸盐或辛酸盐，一般是以上的两种或多种物质混用，在本专利技术中最为合适的促进剂是N，N-二甲基对甲基苯胺配合环烷酸铜、丁醛/苯胺缩合物配合环烷酸铜、乙酰丙酮钒。促进剂在B组分中的含量范围是0.1-10％，优选0.5-5％。本专利技术A、B组分的改性高分子弹性体溶液中，还可以含有如式(IX)或(X)或(XI)所示的(甲基)丙烯酸酯单体。本专利技术中出现的各结构式如下所示。 分子量2500-5000，优选3000-3600I 结合苯乙烯含量在10～48％，优选20～30％，其门尼粘度(ML1+4，100℃)范围在25～75，优选25～45II 结合丙烯腈含量在15～50％，优选25～30％，其门尼粘度(ML1+4，100℃)范围在20～120，优选25～45III 溶融流动指数(200℃/5Kg)范围在0.16～12，优选的范围在4.3～12IV 溶融流动指数为1V 式中X为氢原子或甲基，R1选自甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、四氢呋喃基或异冰片基。VI VII 式中X为氢原子或甲基，R1选自甲基、乙基、丁基、2-乙基己基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、四氢呋喃基或异冰片基。VIII 式中基团X可以是氢原子或甲基，基团R2可以是-(CH2)6-、-(CH2CH2O)-、-(CH2CH2O)2-、-(CH2CH2O)3-、-(CH2CH2O)4-、-(CH2CH2O)200-、-(CH2CH2O)100-、双酚A或乙氧化双酚A。IX 式中X为氢原子或甲基X 式中X为氢原子或甲基XI本专利技术中(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂的制备方法如下将式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)所示的高分子弹性体中的一种或两种溶解于式(VI)所示的(甲基)丙烯酸酯类单体中，高分子弹性体与(甲基)丙烯酸酯类单体的配比为1∶1-20，优选的配比为1∶2-9；加入引发剂，引发剂浓度控制在0.1～1％，优选的范围在0.3～0.6％；控制反应的温度在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种（甲基）丙烯酸酯结构粘合剂，包括Ａ组分和Ｂ组分，Ａ组分含有改性高分子弹性体溶液和０．５－１０％（重量份）的引发剂，Ｂ组分含有改性高分子弹性体溶液和０．１－１０％（重量份）的促进剂，所述的改性高分子弹性体溶液粘度为３０００－２００００ｍＰａ′，含有以下成分：ａ．高分子弹性体，选自聚丁二烯（Ⅰ）、丁二烯苯乙烯共聚物（Ⅱ）、丁二烯丙烯腈共聚物（Ⅲ）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ＡＢＳ）（Ⅳ）或丙烯酸甲酯－丙烯腈－苯乙烯共聚物（ＭＢＳ）（Ⅴ）中的一种或两种；ｂ．（甲基） 丙烯酸酯单体（Ⅵ）；ｃ．（甲基）丙烯酸酯单体与高分子弹性体的接枝共聚产物（Ⅶ）；ｄ．（甲基）丙烯酸酯共聚体（Ⅷ）；所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸特丁酯；所述的促进 剂选自Ｎ，Ｎ－二甲基苯胺、Ｎ，Ｎ－二甲基对甲基苯胺、Ｎ，Ｎ－二羟乙基苯胺、丁醛／苯胺缩合物等多官能团苯胺，乙酰硫脲、乙撑硫脲等多官能团硫脲，乙酰丙酮铁、钴、铜、钒等过渡金属络合物，铁、钴、铜、钒等过渡金属的环烷酸盐或辛酸盐中的两种。－（ －ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ］－ 分子量：２５００－５０００ Ⅰ－（－ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ１］－（－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－）↓［ｎ２］－结合苯乙烯含量在１０～４８％，门尼粘度（ＭＬ１＋ ４，１００℃）范围在２５～７５Ⅱ －（－ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ１］－（－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－）↓［ｎ２］－结合丙烯腈含量在１５～５０％，门尼粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）范围在２０～１２０Ⅲ －（－＊Ｈ↓ ［２］－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ１］－（－＊Ｈ↓［２］－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ２］－（－ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ３］－溶融流动指数（２００℃／５Ｋｇ）范围在０．１６～１２Ⅳ －（－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ↓［２］－） ↓［ｎ１］－（－ＣＨ↓［２］－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ２］－（－＊Ｈ↓［２］－ＣＨ↓［２］－）↓［ｎ３］－溶融流动指数为１Ⅴ ＣＨ↓［２］＝＊－ＣＯＯＲ↓［１］式中Ｘ为氢原子或甲基，Ｒ↓［１］选自甲基、乙基、丁基、２－ 乙基己基、２－羟基乙基、２－羟基丙基、四氢呋喃基或异冰片基＊＊＊式中Ｘ为氢原子或甲基，Ｒ↓［１］选自甲基、乙基、丁基、２－乙基...

【技术特征摘要】
1.一种(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂，包括A组分和B组分，A组分含有改性高分子弹性体溶液和0.5-10％(重量份)的引发剂，B组分含有改性高分子弹性体溶液和0.1-10％(重量份)的促进剂，所述的改性高分子弹性体溶液粘度为3000-20000mPa，含有以下成分a.高分子弹性体，选自聚丁二烯(I)、丁二烯苯乙烯共聚物(II)、丁二烯丙烯腈共聚物(III)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)(IV)或丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物(MBS)(V)中的一种或两种；b.(甲基)丙烯酸酯单体(VI)；c.(甲基)丙烯酸酯单体与高分子弹性体的接枝共聚产物(VII)；d.(甲基)丙烯酸酯共聚体(VIII)；所述的引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸特丁酯；所述的促进剂选自N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲基苯胺、N，N-二羟乙基苯胺、丁醛/苯胺缩合物等多官能团苯胺，乙酰硫脲、乙撑硫脲等多官能团硫脲，乙酰丙酮铁、钴、铜、钒等过渡金属络合物，铁、钴、铜、钒等过渡金属的环烷酸盐或辛酸盐中的两种。 分子量2500-5000I 结合苯乙烯含...

【专利技术属性】
技术研发人员：柴慈恩，
申请(专利权)人：杭州国森化学工业有限公司，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]