【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于延迟磷光材料，具体涉及双咔唑基卤代苯类化合物、其制备方法及其在紫外光感加密防伪产品中的应用。
技术介绍
1、有机室温磷光材料指那些在室温下关闭激发光源后仍能够持续发光一段时间的有机磷光材料。近些年，凭借其成本优势(如廉价的原料，简单的合成步骤)以及在信息加密、防伪、生物成像、传感、电子器件等领域无尽的应用前景被广泛关注。发展纯有机室温磷光材料受限于自旋跃迁选律以及三线态激子对于水、氧气、温度的高度敏感。目前，实现有效的室温磷光发射需要保证以下两点要求：1.有效的三线态激子捕获；2.稳定捕获产生的三线态激子使其以更高的比例辐射跃迁至基态。对于三线态激子的高效捕获目前已经有很多解决方案被提出。根据el-sayed规则可知，大多数普通的芳香共轭化合物1(π,π*)和3(π,π*)间缓慢且无效的跃迁导致其通常具有弱的自旋轨道耦合以及缓慢的系间窜越速率。而含孤对电子的杂原子(如n,o,p,s等)的引入可以芳香化合物s1激发态具有更多的1(n,π*)组成，使其由原来的1(π,π*)变为1(n,π*)所支配。而1(n,π*)和3(π,π*)间是跃迁允许的，能够实现自旋轨道耦合和系间窜越速率的大幅提升，从而捕获大量的三线态激子。此外，利用重原子效应，如引入溴、碘等同样可以促进自旋轨道耦合进而捕获大量三线态激子。同样地。稳定捕获产生的三线态激子也有很多方案被提出，如h-聚集、自主装、结晶化、主客体掺杂等。上述方法的提出丰富了有机室温磷光材料的种类，增强了有机室温磷光材料的寿命和发光效率。
2、有机室温磷光材料在寿命和效率
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术提供了一种双咔唑基卤代苯类化合物，实现磷光发射，通过设计分子结构，引入芳基膦基团或芳基膦氧基团，磷光寿命得到大幅增长，实现了由亮到暗再到亮再到暗的“延迟”室温磷光发射。增进了有机室温磷光材料在防伪和信息加密领域的广度和深度。
2、本专利技术第一方面的目的在于提供一种双咔唑基卤代苯类化合物，其由式(1)表示：
3、
4、其中，x为cl、br或i，优选为cl或br，更优选为br；r为氢、卤代基、芳基膦基或芳基膦氧基，优选为氢、cl、br、二苯基膦基或二苯基膦氧基，更优选为氢、br、二苯基膦基或二苯基膦氧基。
5、优选地，双咔唑基卤代苯类化合物为化合物1至化合物4：
6、
7、本专利技术第二方面的目的在于提供一种双咔唑基卤代苯类化合物，其通过4-卤代基-1,2-二氟苯或1,2-二卤代基-4,5-二氟苯与咔唑反应制备得到。任选地，包括将得到的化合物加入到溶剂中，加入烷基锂反应，再加入芳基卤化膦反应，得到含有芳基膦基的双咔唑基卤代苯类化合物。任选地，还包括采用过氧化物氧化含有芳基膦基的双咔唑基卤代苯类化合物，得到含有芳基膦氧基的双咔唑基卤代苯类化合物。
8、本专利技术第三方面的目的在于提供一种双咔唑基卤代苯类化合物的制备方法，所述方法通过4-卤代基-1,2-二氟苯或1,2-二卤代基-4,5-二氟苯与咔唑反应制备得到。任选地，包括将得到的化合物加入到溶剂中，加入烷基锂反应，再加入芳基卤化膦反应，得到含有芳基膦基的双咔唑基卤代苯类化合物。任选地，还包括采用过氧化物氧化含有芳基膦基的双咔唑基卤代苯类化合物，得到含有芳基膦氧基的双咔唑基卤代苯类化合物。
9、所述方法具体包括以下步骤：
10、步骤1.将4-卤代基-1,2-二氟苯或1,2-二卤代基-4,5-二氟苯、咔唑、碱性物质加入到溶剂a中，加热反应，后处理得到双咔唑基卤代苯类化合物。
11、任选地，包括步骤2.将步骤1得到的产物加入到溶剂b中，加入烷基锂反应，然后再加入芳基卤化膦反应，后处理得到含有芳基膦基的双咔唑基卤代苯类化合物。
12、任选地，包括步骤3.将步骤2得到的产物加入到溶剂c中，加入氧化剂反应，后处理，得到含有芳基膦氧基的双咔唑基卤代苯类化合物。
13、本专利技术第四方面的目的在于提供所述双咔唑基卤代苯类化合物的用途，用于制备紫外光光感产品，优选用于制备紫外光鉴别加密或防伪产品，更优选地，用于多维度紫外光光感加密或防伪产品，如紫外光照射后，随时间延长，紫外光光感先后显示若干组的加密信息的加密防伪标。
14、本专利技术第五方面的目的在于提供一种加密防伪标识，其通过所述双咔唑基卤代苯类化合物制备得到。所述加密防伪标识经紫外光照射后，随时间延长，先后显示若干组加密信息。
15、本专利技术第六方面的目的在于提所述加密防伪标识的制备方法，所述双咔唑基卤代苯类化合物与成膜剂混合形成双咔唑基卤代苯类化合物墨水，并将墨水涂印成图案，干燥后，得到加密防伪标识。
16、所述成膜剂选自多糖类化合物中的一种或几种，优选选自淀粉、黄原胶、芦荟胶、树胶、瓜尔胶、卡拉胶、琼脂和魔芋粉中的一种或几种，更优选为芦荟胶。
17、优选地，每一种双咔唑基卤代苯类化合物墨水涂印部分加密防伪标识的图案。
18、本专利技术具有以下有益效果：
19、(1)本专利技术合理设计分子结构，实现磷光发光的同时，实现大空间位阻及适合的空间取向，调控了分子间的相互作用，在高能量的苯基咔唑t1态和低能量的室温磷光tn*态之间引入了新的中等能量的中间态tm态，在其原本单一的能量转移过程中构建了新的能量转移通路，综合结果表现为分子寿命实现了近10倍的大幅度增长。
20、(2)本专利技术提供的双咔唑基卤代苯类化合物实现了由亮到暗再到亮再到暗的“延迟”室温磷光发射，打破了传统瞬时室温磷光分子由亮到暗的单一维度的发射规律。这种独特的发射规律能够极大的增加有机室温磷光材料在防伪和信息加密领域的广度和深度。
21、(3)本专利技术的合成路径设计合理，能够稳定制备得到目标产物。
22、(4)本专利技术提供的化合物双咔唑基卤代苯类化合物，利用其磷光发光的“延迟性”，能够制备得到多维度加密信息显示的密码盘。
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1.一种双咔唑基卤代苯类化合物，其由式(1)表示：
2.根据权利要求1所述的双咔唑基卤代苯类化合物，其特征在于，双咔唑基卤代苯类化合物为化合物1至化合物4中之一：
3.一种双咔唑基卤代苯类化合物，其特征在于，其通过4-卤代基-1,2-二氟苯或1,2-二卤代基-4,5-二氟苯与咔唑反应制备得到，
4.一种双咔唑基卤代苯类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法通过4-卤代基-1,2-二氟苯或1,2-二卤代基-4,5-二氟苯与咔唑反应制备得到，
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1中，
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2中，
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3中，
9.一种根据权利要求1所述的双咔唑基卤代苯类化合物的用途，其特征在于，用于制备紫外光光感产品，优选用于制备紫外光鉴别加密或防伪产品，更优选地，用于多维度紫外光光感加密或防伪产品，
10.一种加密防伪标识，其特征
...【技术特征摘要】
1.一种双咔唑基卤代苯类化合物，其由式(1)表示：
2.根据权利要求1所述的双咔唑基卤代苯类化合物，其特征在于，双咔唑基卤代苯类化合物为化合物1至化合物4中之一：
3.一种双咔唑基卤代苯类化合物，其特征在于，其通过4-卤代基-1,2-二氟苯或1,2-二卤代基-4,5-二氟苯与咔唑反应制备得到，
4.一种双咔唑基卤代苯类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法通过4-卤代基-1,2-二氟苯或1,2-二卤代基-4,5-二氟苯与咔唑反应制备得到，
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法具体包括...
【专利技术属性】
技术研发人员：许辉，路广，张静，韩春苗，段春波，
申请(专利权)人：黑龙江大学，
类型：发明
国别省市：
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