【技术实现步骤摘要】
本申请涉及催化剂及乙二醇制备，尤其涉及一种乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、乙二醇是最简单的二元醇，主要用于制聚酯、涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂、气体脱水剂、制造树脂，也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。还可生产醇酸树脂、乙二醛等。
2、已经工业化的乙二醇生产方法主要有石油乙烯路线和煤(合成气)经草酸酯制乙二醇路线。然而，石油乙烯路线制备乙二醇的工艺方法受石油价格的影响较大，对于我国这样缺油、少气、煤炭资源相对丰富的国家而言，并不占优势；煤(合成气)经草酸酯制乙二醇路线虽然原料比较充足，化学反应条件温和，但生产的乙二醇产品在属性方面存在不足之处，得到的乙二醇纯度不高，出现杂质的概率较高。合成气经乙醇醛加氢制乙二醇是一个替代的技术。
3、目前，乙醇醛加氢制乙二醇的催化剂主要为pd、ru、pt等贵金属催化剂。
4、专利ep 0002908 b1报道了以甲醛、一氧化碳和氢气为原料，通过甲醛甲酰化加氢法制备乙二醇，采用亚铬酸铜催化剂，在150℃，10mpa的氢气压力下，反应1h，乙醇醛的转化率为91％，但乙二醇的选择性仅为3.2％。
5、专利us 4200765 a介绍了乙醇醛加氢的过程，采用pd/c为催化剂，n-甲基吡咯烷为溶剂，温度为150℃，压力为20mpa，反应5h，可以得到一定纯度的乙二醇。
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7、综上所述，上述反应均在高压反应釜中进行，反应压力一般在5mpa以上，虽然催化剂实现了固载化，但反应还是在气液固三相中进行，反应后的催化剂与产物需要先分离再进行产品的提纯精馏，影响后续工业化放大的效率和效益。
技术实现思路
1、有鉴于此，本申请的一个目的在于提供一种乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂，该催化剂为非均相加氢催化剂，在载体上负载具有核壳结构的含银、镍活性中心，用于乙醇醛加氢制备乙二醇时可实现气固两相反应，乙醇醛的转化率高于80％，乙二醇的选择性高于85％。
2、本申请的另一个目的在于提供一种乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂的制备方法。
3、本申请的又一个目的在于提供一种乙二醇的制备方法。
4、本申请的又一个目的在于提供一种乙二醇的制备系统。
5、为实现上述目的，本申请的第一方面提出了一种乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂，包括活性中心和载体，所述活性中心包括银元素和镍元素，且活性中心呈核壳结构，其中核包括镍元素，外壳包括银元素。
6、在一些实施方案中，所述载体包括二氧化硅、氧化铝、沸石分子筛中的至少一种。
7、在一些实施方案中，所述活性中心在所述载体上的负载量为0.1-10.0wt％。
8、在一些实施方案中，所述银元素和所述镍元素的原子比为(1-5):1。
9、本申请的第二方面提出了一种乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂的制备方法，包括：
10、将银源和镍源加入油胺，于第一保护性气氛下进行第一搅拌、第一加热，随后与三辛基膦进行第一反应，得到活性中心纳米颗粒；
11、将所述活性中心纳米颗粒纯化去除多余的油胺和三辛基膦，之后保存于第一三氯甲烷中，得到活性中心分散液；
12、将所述载体粉末分散在第二三氯甲烷中，得到载体分散液；
13、将所述活性中心分散液与所述载体分散液进行第一混匀，随后进行第一固液分离、第一洗涤，得到中间产物；
14、将所述中间产物分散在乙酸中，于第二保护性气氛中进行第二搅拌、第二加热，之后依次进行第二洗涤、第二固液分离、干燥，得到所述乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂。
15、在一些实施方案中，所述第一反应的温度为200-300℃，所述第一反应的时间为0.5-1.5h。
16、在一些实施方案中，所述纯化的方法，包括以下步骤：
17、(1)在所述活性中心纳米颗粒中依次加入第一正己烷和第一乙醇，随后依次进行第二混匀、200-1500r/min第一离心分离，得到第一离心产物；
18、(2)将所述第一离心产物分散在第二正己烷和第二乙醇中，随后进行第三混匀、500-1500r/min第二离心分离，得到第二离心产物；
19、(3)重复进行步骤(2)3-5次。
20、本申请的第三方面提出了一种乙二醇的制备方法，包括：
21、将溶解于溶剂的乙醇醛与氢气混合后进行气化，获得混合气；
22、将所述混合气在加氢催化剂作用下于固定床反应器中进行加氢反应，得到反应产物；
23、将所述反应产物进行换热、气液分离，得到乙二醇；
24、所述加氢催化剂为本申请所述的乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂或者本申请的乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂的制备方法制备的乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂。
25、在一些实施方案中，所述溶剂包括水、热的小分子醇中的至少一种。
26、在一些实施方案中，所述乙醇醛与所述溶剂的质量比为1：(2-9)。
27、在一些实施方案中，所述溶解于溶剂的乙醇醛的进料空速为0.1-2.0g/l.h。
28、在一些实施方案中，所述氢气的空速为500-5000h-1。
29、在一些实施方案中，所述加氢反应的压力为0.1-5.0mpa。
30、在一些实施方案中，所述气化的温度为110-180℃。
31、在一些实施方案中，所述换热包括第一换热和第二换热，所述气液分离包括第一气液分离和第二气液分离；所述将所述反应产物进行换热、气液分离，包括：将所述反应产物依次进行第一换热、第一气液分离、第二换热和第二气液分离。
32、在一些实施方案中，所述乙二醇的制备方法，还包括：在进行所述加氢反应之前将所述加氢催化剂用氢气在150-300℃下还原2-10h的步骤。
33、本申请的第四方面提出了一种乙二醇制备系统，可用于本申请所述的乙二醇制备方法，包括：
34、乙醇醛溶液储存单元，所述乙醇醛溶液储存单元用于存储所述溶解于溶剂的乙醇醛；
35、气化炉，所述气化炉的入口连通所述乙醇醛溶液储存单元和所述氢气源，用于将所述溶解于溶剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂，其特征在于，包括活性中心和载体，所述活性中心包括银元素和镍元素，且活性中心呈核壳结构，其中核包括镍元素，外壳包括银元素。
2.根据权利要求1所述的乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂，其特征在于，所述载体包括二氧化硅、氧化铝、沸石分子筛中的至少一种；
3.一种制备如权利要求1或2所述的乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂的方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一反应的温度为200-300℃，所述第一反应的时间为0.5-1.5h；
5.一种乙二醇的制备方法，其特特征在于，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、热的小分子醇中的至少一种；
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加氢反应的压力为0.1-5.0Mpa；
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙二醇的制备方法，还包括：在进行所述加氢反应之前将所述加氢催化剂用氢气在150-300℃下还原2-10h的步骤。
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10.根据权利要求9所述的乙二醇制备系统，其特征在于，所述换热单元包括第一换热器和第二换热器，所述气液分离单元包括第一气液分离器和第二气液分离器，所述固定床反应器的出口依次连通所述第一换热器、第一气液分离器、第二换热器和第二气液分离器；
...【技术特征摘要】
1.一种乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂，其特征在于，包括活性中心和载体，所述活性中心包括银元素和镍元素，且活性中心呈核壳结构，其中核包括镍元素，外壳包括银元素。
2.根据权利要求1所述的乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂，其特征在于，所述载体包括二氧化硅、氧化铝、沸石分子筛中的至少一种；
3.一种制备如权利要求1或2所述的乙醇醛加氢制备乙二醇负载型催化剂的方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一反应的温度为200-300℃，所述第一反应的时间为0.5-1.5h；
5.一种乙二醇的制备方法，其特特征在于，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：张治，张栋顺，杜逸云，张馨艺，裴长运，林再江，
申请(专利权)人：国核电力规划设计研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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