【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于吸附剂和材料制备，具体涉及一种硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、甜菊糖苷（sgs）是一种高甜度、低热量的天然甜味剂，提取自甜叶菊叶片，因其超过蔗糖300倍的甜度，和仅为蔗糖1/300的热量而用作天然甜味剂代替蔗糖，主要用作食品添加剂和医药制剂。甜菊糖苷主要由莱鲍迪苷a（ra）和甜菊苷（stv）组成。其中ra具有较好的口感，其甜度为蔗糖的350-450倍，而stv具有苦涩余味，其甜度为蔗糖的200-300倍。为获得口感更好的甜菊糖苷，提高其经济价值，分离stv获得高纯度的ra非常有必要。
2、目前，国内外甜菊糖苷分离纯化的工业方法有重结晶法、色谱法、膜分离法和吸附法，其中吸附法因操作简单，效率高，成本低等优势成为最常用的分离纯化sgs的方法。甜菊糖苷吸附分离采用的吸附剂主要包括碳材料、大孔树脂和mofs等，如现有技术中公开利用大孔树脂制备得ra含量在90％以上的甜菊糖苷的方法，不仅有效的分离出甜菊糖甙中的stv，还节约了辅料，提高了收率；现有技术还通过金属离子与过量调节剂形成金属-氧簇合物，加入有机配体后形成可调的缺陷孔，在不引入特异性基团的情况下，通过孔径筛分作用，选择性地吸附分子量较小的stv，从而实现ra的提纯。尽管上述方法中采用的吸附剂在一定程度上提高了对ra的吸附量，并且获得了口感较好的甜菊糖苷，但是仍然存在吸附容量低、吸附选择性低等问题。因此，需要开发一种新的吸附容量高、选择性高的吸附剂。
技术实现思路
1、针对
2、为了实现上述技术目的，本专利技术采用一下技术手段：
3、本专利技术首先提供了一种硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂，所述吸附剂为中空球型结构，其空腔为160-180 nm，壳层厚度约为125-130 nm；所述吸附剂表面具有介孔结构，孔径为3.9nm；
4、所述吸附剂中引入氨基和羧基，羧基作为结合位点与硼酸基因接枝连接。
5、本专利技术还提供了上述硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备方法，所述方法包括：
6、（1）共价有机框架材料的制备：
7、将含氨基的单体和含醛基的单体在溶剂乙腈中完全溶解，然后向其中加入乙酸，加热使乙腈和乙酸挥发，然后离心、干燥；
8、将干燥得到的产物分散在n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，酸性环境下依次向其中加入fecl3的乙腈溶液和h2o2溶液，在一定温度下反应，反应结束后洗涤、干燥，得到共价有机框架材料；
9、（2）硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备：
10、将共价有机框架材料分散在2-（n-吗啉基）乙磺酸（mes）溶液中，向其中加入1-（3-二甲氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（edc）和n-羟基琥珀酰亚胺（nhs），室温条件下第一次搅拌反应，反应结束后加入3-氨基苯硼酸进行第二次搅拌反应，反应结束后用无水乙醇离心、洗涤、干燥，得到所述硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂，记为h-dmtp-ba。
11、优选地，步骤（1）中，所述含氨基的单体包括三嗪类氨基单体；
12、所述含醛基的单体包括对苯二醛类醛基单体。
13、优选地，步骤（1）中，含氨基的单体、含醛基的单体的摩尔比为2：3；
14、所述乙腈、乙酸的质量比为25：2；所述乙酸、含氨基单体和含醛基单体的用量比为0.1-1 ml：1-10 mg：1-10 mg。
15、优选地，步骤（1）中，所述加热条件为50-70℃。
16、优选地，步骤（1）中，所述n,n-二甲基甲酰胺、fecl3溶液和h2o2溶液的用量比为10-20 ml：0.1-1 ml：1-10 ml；
17、所述 fecl3的乙腈溶液的浓度为25 mg/ml；h2o2溶液的浓度为1.5-3% v/v。
18、优选地，步骤（1）中，所述一定温度下反应的条件为在50~70℃下反应10~15min。
19、优选地，步骤（2）中，共价有机框架材料、mes、edc和nhs的质量比为2：34：5：1；
20、3-氨基苯硼酸的添加量为共价有机框架材料质量的50%~200%；
21、所述第一次搅拌反应的条件为2 h；第二次搅拌反应的条件为12 h。
22、本专利技术还提供了上述硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂在吸附分离纯化甜菊糖苷中的应用。
23、与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：
24、共价有机框架材料是由有机单体通过共价键构成的晶态多孔有机材料，由于其较高的孔隙率和结晶度，可用于天然产物吸附分离，但是普通的共价有机框架材料不会对甜菊糖苷有很强的吸附性能。本专利技术通过对共价有机框架材料合理的设计功能基团在cofs规则的孔道内，通过根据中空结构可提供较多的表面活性位点，有利于吸附质的吸附和扩散，以及硼酸官能团对stv的络合强度高于ra的分离原理，利用芬顿反应对tapta-dmtp空心化刻蚀构造空腔引入了氨基和羧基，氨基为吸附过程提供氢键作用力，羧基作为结合位点通过酰化反应引入硼酸进行改性，得到所述硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂。
25、本专利技术首次将共价有机框架材料作为甜菊糖苷的吸附分离材料，该材料对stv和ra的吸附分离效果好，在粗糖体系下，具有较好的吸附循环性能，同时也拓宽了此共价有机框架的应用范围。相比其他吸附剂，本专利技术所述共价有机框架吸附剂 h-dmtp-ba吸附量较高、选择性好、结构稳定。
26、本专利技术所制备的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂h-dmtp-ba，通过构造中空结构引入氨基和羧基，同时利用硼酸基团对stv的特异性识别作用，进行stv和ra的分离。本专利技术所述吸附剂具有介孔结构，孔径为3.9 nm，通过介孔的孔径大小可以筛分出stv和ra。此外，协同氢键作用力、络合作用力和孔径筛分实现了吸附量和选择性的双增。本专利技术所述硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂平衡吸附量为513.96±12.69 mg/g，选择性为3.55±0.16。
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1.一种硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂，所述吸附剂为中空球型结构，其空腔为160-180 nm，壳层厚度约为125-130 nm；所述吸附剂表面具有介孔结构，孔径为3.9 nm；
2.权利要求1所述的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
3.根据权利要求2所述的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含氨基的单体包括三嗪类氨基单体；
4.根据权利要求2所述的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，含氨基的单体、含醛基的单体的摩尔比为2：3；
5.根据权利要求2所述的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热条件为50-70℃。
6.根据权利要求2所述的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述N,N-二甲基甲酰胺、FeCl3溶液和H2O2溶液的用量比为10-20 mL：0.1-1mL：1-10 mL；
7.根据权利要求2所述的硼酸功能化中空共价
8.根据权利要求2所述的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，共价有机框架材料、MES、EDC和NHS的质量比为2：34：5：1；
9.根据权利要求2所述的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述第一次搅拌反应的条件为2 h；第二次搅拌反应的条件为12 h。
10.权利要求1所述的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂在吸附分离纯化甜菊糖苷中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂，所述吸附剂为中空球型结构，其空腔为160-180 nm，壳层厚度约为125-130 nm；所述吸附剂表面具有介孔结构，孔径为3.9 nm；
2.权利要求1所述的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
3.根据权利要求2所述的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述含氨基的单体包括三嗪类氨基单体；
4.根据权利要求2所述的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，含氨基的单体、含醛基的单体的摩尔比为2：3；
5.根据权利要求2所述的硼酸功能化中空共价有机框架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述加热条件为50-70℃。
6.根据权利要求2所述的硼酸功能化中空共价有机框架...
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