【技术实现步骤摘要】
本申请涉及石油化工，特别涉及一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂及制备方法。
技术介绍
1、煤焦油是煤炭在干馏和汽化过程中得到的液体副产品，按照干馏温度可分为低温煤焦油、中温煤焦油和高温煤焦油，主要组分可划分为芳香烃、酚类、杂环氮化合物、杂环硫化合物、杂环氧化合物及复杂的高分子环状烃，一般有由碳、氢、硫、氮和微量金属元素组成，其中硫和氮含量较高，必须要脱除。乙烯焦油是烃类裂解生产乙烯得到的副产品，产量约占乙烯产量的20％，其收率因蒸汽裂解原料组分不同而有所变化，一般约为10％-13％，是有机化工合成的重要原料；乙烯焦油除了少量被用作碳黑原料外，大部分被当作劣质燃料烧掉，然而它不易燃烧，热值低，燃烧时易产生黑烟和结焦，造成环境污染。采用加氢工艺可以完成煤焦油及乙烯焦油原料中杂原子的深度脱除、不饱和烃的饱和，提高h/c比，改善安定性，获得优质燃料油，并减少环境污染。因此开发出适合煤焦油和乙烯焦油加氢的专用催化剂，生产优质的低硫氮含量的汽柴油并尽可能的提高油品收率是焦油加氢工业发展的方向。
2、针对原料的上述的特点，需要制备的催化剂应具有优异的加氢脱杂质性能、长周期运行稳定性等特点，需要催化剂和载体应具有较高比表面、大孔容和适宜的孔径分布，才能有效降低催化剂结焦和金属杂质沉积，提高催化剂的加氢脱氮脱硫的活性。目前，我国企业普遍采用无机法生产硅铝复合材料用于焦油加氢催化剂的制备，但产品存在na和s等杂质元素含量高，孔容小，孔径分布宽，孔结构稳定性差的问题，严重影响催化剂的性能。当制备的催化剂用于煤焦油和/或乙烯焦油加氢催化剂时，存
技术实现思路
1、本申请为了解决上述技术问题，提供一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂及制备方法。该催化剂专为煤焦油及乙烯焦油原料的加氢而设计，利用膜分散微反应器实现了反应物料在微米尺度的分布和毫秒级的快速均匀混合，制得的硅铝复合材料具有纯度高、比表面大、孔容大和孔径分布集中的特点，并且有机溶剂循环利用，能有效减少催化剂制备过程对环境的影响和生产成本。而且采用混捏法制备的焦油加氢催化剂，活性组分含量比较高，催化剂的加氢活性高。
2、第一方面，本专利技术提供一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，是采用以下技术方案得以实现的。
3、一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，包括活性组分和载体，活性组分和载体的质量比为(1-2):(3-4)；所述活性组分主要由mo、ni、co和p元素组成，载体选用硅铝复合材料。
4、进一步的，所述硅铝复合材料的制备方法如下：
5、将有机铝源和有机硅源溶于异丙醇配成溶液a，将水、异丙醇和有机酸混合配成溶液b，将溶液a和溶液b分别以一定的流速通过平流泵压入膜分散微反应器的两个入口，溶液a的流速为0.5ml/min～10ml/min，溶液b的流速为1ml/min～15ml/min，反应器出口得到的浆液进行老化处理，然后过滤、洗涤，再用水打浆进行水热反应；反应完的浆液进行过滤、洗涤和喷雾干燥，得到硅铝复合材料，得到的粉体平均孔径在5-15nm，且85％的孔集中分布在±2nm范围内。
6、更进一步的，所述有机铝源选用异丙醇铝、戊醇铝和己醇铝中的一种或几种。
7、更进一步的，所述有机硅源选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和硅酸四乙酯中的一种或几种。
8、更进一步的，溶液a中，有机铝源质量百分含量为1wt％～40wt％，有机硅源质量百分含量为5wt％～30wt％，余量为异丙醇。
9、更进一步的，有机酸选用柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸、海藻酸、乙酸和草酸中的一种或几种。
10、更进一步的，溶液b中，异丙醇的质量百分含量为30wt％～70wt％，有机酸的质量百分含量为1wt％～10wt％，余量为水。
11、更进一步的，所述膜分散微反应器的分散膜选用平均孔径为1μm的不锈钢微孔膜。
12、更进一步的，所述老化温度为50℃～90℃，老化时间2h～10h。
13、更进一步的，水热反应的反应温度为150-180℃，反应时间为6-20h。
14、第二方面，本专利技术提供一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂的制备方法，是采用以下技术方案得以实现的。
15、一种上述煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
16、将规定量的硅铝复合材料、成型助剂混合均匀，再加入规定量的活性金属溶液，捏合至可塑状后挤出成型，干燥、焙烧制得煤焦油和乙烯煤焦油加氢催化剂，制备得到的催化剂性质如下：比表面为200-250m2/g，孔容为0.50-0.75ml/g。
17、进一步的，成型助剂选用田菁粉，田菁粉添加量为硅铝复合材料质量的1％wt％～3wt％。
18、进一步的，活性金属占催化剂总质量的20wt％～45wt％，其中moo3、nio、coo和p2o5分别占催化剂总质量的15wt％-25wt％、2wt％-8wt％、0-7wt％％和3wt％-5wt％。
19、进一步的，干燥条件为：110-120℃干燥5-30h；焙烧条件为：500-600℃焙烧5-10h。
20、本专利技术制备得到的煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂用于固定床反应器，具体方法为：在50ml固定床反应器中填装焦油加氢催化剂，反应温度370-400℃，原料液体体积空速为0.4-2.0h-1，氢气压力7-15mpa，氢气与原料油的体积比800-1800:1，焦油原料进料前，加氢催化剂需要进行预硫化，预硫化的方法是：在固定床反应器中，把含3％(质量浓度)二甲基二硫醚的航空煤油作为硫化油升压到0.1-1mpa进入反应器对催化剂进行预硫化，先把反应器升温到150-180℃保温反应120-180min，再升温到270℃-300℃恒温60-120min，硫化油液体体积空速1.5h-1，氢气压力5mpa，氢气与硫化油的体积比1000:1。
21、本申请具有以下有益效果。
22、本专利技术将有机铝源和硅源混合液与水解液通过平流泵分别压入膜分散微反应器的两个入口，实现了反应物料在微米尺度的分布和毫秒级的快速均匀混合，合成的硅铝复合材料具有纯度高、比表面高、孔容大和孔径分布集中等特点；采用混捏法制备的焦油加氢催化剂比表面高、孔容大，金属氧化物含量高，具有较强的耐水性能、优异的加氢脱杂质性能、长周期运行稳定性等特点。采用本专利技术催化剂在煤焦油和乙烯焦油加氢反应中脱硫率高达99％以上，脱氮率高达99％，汽柴油收率高达97％以上，技术效果较好。而且整个制备过程环保无污染，并且实现了有机溶剂的可回收循环利用，生产成本低，具有较好的工业生产价值和经济效益。
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1.一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：包括活性组分和载体，活性组分和载体的质量比为(1-2):(3-4)；所述活性组分主要由Mo、Ni、Co和P元素组成，载体选用硅铝复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：所述硅铝复合材料的制备方法如下：
3.根据权利要求2所述的一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：所述有机铝源选用异丙醇铝、戊醇铝和己醇铝中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：所述有机硅源选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和硅酸四乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：有机酸选用柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸、海藻酸、乙酸和草酸中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：所述膜分散微反应器的分散膜选用平均孔径为1μm的不锈钢微孔膜。
7.根据权利要求2所述的一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：所述老化温度
8.根据权利要求2所述的一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：水热反应的反应温度为150-180℃，反应时间为6-20h。
9.一种权利要求1-8任一所述煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
10.根据权利要求9所述的一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂的制备方法，其特征在于：干燥条件为：110℃-120℃干燥5-30h；焙烧条件为：500-600℃焙烧5-10h。
...【技术特征摘要】
1.一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：包括活性组分和载体，活性组分和载体的质量比为(1-2):(3-4)；所述活性组分主要由mo、ni、co和p元素组成，载体选用硅铝复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：所述硅铝复合材料的制备方法如下：
3.根据权利要求2所述的一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：所述有机铝源选用异丙醇铝、戊醇铝和己醇铝中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：所述有机硅源选用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和硅酸四乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的一种煤焦油和乙烯焦油加氢催化剂，其特征在于：有机酸选用柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丁二酸、海藻酸、乙酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：于海斌，夏继平，杨震，孙振海，洪美花，靳凤英，周微，米珍睿，臧甲忠，
申请(专利权)人：中海油天津化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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