【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于黄土基分子筛合成及杂化改性，具体涉及一种以黄土基p型分子筛杂化的pmma树脂及其制备方法。
技术介绍
1、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)，简称pmma，是一种高分子聚合物，又称作亚克力或有机玻璃，具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是平常经常使用的玻璃替代材料。然而，pmma也有一些明显的缺点：①对热敏感，导致材料的耐热性较差。pmma是弱极性的线型结构，分子间作用力弱，主链强度低。纯pmma的玻璃化转变温度为105℃，可长期使用的最高温度为60℃，在较高温度下长期使用容易发生弯曲变形。②硬度低，pmma的硬度较低，严重制约其用于对力学性能要求较高的应用场景中。③抗冲击性和抗划伤性低，导致pmma材料使用时磕碰容易造成大块裂纹以及崩角，影响材料的稳定性。④pmma材料经常不能完全聚合，里面经常有少量未反应的小分子mma被包裹在聚合物中，在使用过程中，小分子mma容易释放出来，污染环境。上述缺点限制了pmma在对材料性能要求较高的领域进行更广泛的应用。
2、西北地区的黄土是一个多种矿物晶体混合的复杂矿物质，其资源极其丰富，其组成也非常复杂。从结构上看，黄土一般是由碎屑矿物和黏土矿物组成，前者占70％以上。黄土的微观结构是以支架大孔隙结构为主，以镶嵌微孔隙半胶结为次的黄土结构。黄土中黏土矿物成分主要为水云母、高岭石及蒙脱石。这些矿物的存在，使黄土具有吸附、膨胀、收缩等特性，影响到黄土的工程性质。碳酸盐类矿物往往起胶结作用，使黄土在天然结构情况下，颗粒经常呈团聚体存在
3、综上，如果能利用黄土对pmma材料进行改性处理，转化为性能优异的化工产品，则既能提高pmma材料性能，又能降低生产成本，提高产品的市场竞争力，还具有绿色环保的优势，符合国家所大力倡导的“绿色化工、环保、可持续发展理念”。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种以黄土基p型分子筛杂化的pmma树脂的制备方法。以产自中国西北地区的黄土为原料，经过酸碱活化以及中低温水热晶化工艺，充分利用黄土中原有的硅、铝成分成功合成了表面呈松果状，整体呈现笼状球体结构的黄土基p型分子筛；由于黄土基p型分子筛表面被oh-覆盖，该oh-可与有机小分子化合物发生水解反应，因此，将硅烷偶联剂和硬脂酸钠接枝到黄土p型分子筛上，对其进行改性处理；再将改性后的p型分子筛与pmma预聚体发生自由基聚合反应，从而改变高分子聚合物pmma树脂的性能。
2、整体制备方法不使用高温煅烧工艺，无需加入硅源和铝源以及有机模板剂等试剂，具有步骤简单、条件温和、环境友好等优势。另外，本专利技术方案简单易行，原料来源广泛充足，尤其适合大规模工业化生产制备，既能有效提高现有pmma材料热稳定性和硬度，又成本低廉，真正实现黄土的资源化利用，缓解黄土高原水土流失和生态脆弱等问题。
3、为实现上述目的，本专利技术提供一种以黄土基p型分子筛杂化的pmma树脂的制备方法，包括以下步骤：
4、s1以黄土为原料制备黄土基p型分子筛；
5、s2以硅烷偶联剂和硬脂酸钠对黄土基p型分子筛改性处理；
6、s3将改性后的黄土基p型分子筛与pmma预聚体混合，加热反应，即得高热稳定性和高硬度的杂化pmma树脂。
7、在一优选的实施方式中，步骤s1中，所述黄土基p型分子筛由以下方法制备得到：
8、将黄土原料净化除杂后，先加入酸性试剂进行酸化反应，再加入碱性试剂进行碱化反应，得到碱化黄土；
9、在碱化黄土中加入去离子水，调整浆料中物质的摩尔比为，sio2∶al2o3∶naoh∶h2o＝(7～11)∶1∶(10～15)∶(350～500)；静置老化后，移入密闭反应釜，进行晶化反应，即得黄土基p型分子筛。
10、在一优选的实施方式中，所述黄土原料中硅铝摩尔比为sio2∶al2o3＝(6.8～8.8)：1。
11、在一优选的实施方式中，所述净化除杂的目的是去除黄土原料中杂质，可采用本领域技术人员所掌握的常规方式，如将黄土原料用去离子水清洗，过200目筛过滤，重复3-5次，以110-130℃干燥1-3h，即得净化后黄土。
12、在一优选的实施方式中，所述酸性试剂包括质量浓度为20～50％的硫酸；所述净化后黄土与酸性试剂的固液比为1：(3～6)。
13、在一优选的实施方式中，所述酸化反应条件为：在80～95℃温度下搅拌反应8～24h。
14、在一优选的实施方式中，所述碱性试剂选自naoh、koh、lioh的一种或多种，所述酸化后黄土与碱性试剂的质量比为1：(0.8～2)。
15、在一优选的实施方式中，所述碱化反应具体包括：将酸化后黄土与碱性试剂固体粉末混匀，煅烧，即得；优选的，所述煅烧温度为350～450℃，锻烧时间为2～8h。
16、在一优选的实施方式中，所述老化温度为室温，老化时间为6～12h。
17、在一优选的实施方式中，所述晶化温度为100～120℃，晶化时间为9～24h。
18、在一优选的实施方式中，所述晶化反应后，还包括用酸性溶液和/或去离子水反复冲洗至洗液ph为9，以及干燥步骤；其中，所述酸性溶液可采用本领域技术人员所掌握的常规酸性试剂，如质量浓度为20～50％的硫酸，所述干燥步骤可采用本领域技术人员所掌握的常规方式，如以95-105℃烘干4-6h。
19、在一优选的实施方式中，制备得到的所述黄土基p型分子筛表面呈现松果状，整体呈现笼状球体结构，其比表面积为85.8532～128.4412m2/g、孔体积为0.09693～0.13491cm3/g。
20、在一优选的实施方式中，步骤s2中，所述黄土基p型分子筛：硅烷偶联剂：硬酯酸钠的摩尔比为3：1：2；以去离子水作溶剂，黄土基p型分子筛与去离子水的固液比为1：(3～5)；优选的，所述硅烷偶联剂包括kh570。
21、在一优选的实施方式中，步骤s2中，所述改性处理的反应温度为100℃～150℃，反应时间为1～6h。
22、在一优选的实施方式中，步骤s3中，所述pmma预聚体由以下方法制备得到：在mma中加入引发剂，混合均匀，以70～100℃，反应时间为0.5～2h，取出冷却，得到黏度范围为400～600mpa的pmma预聚体预聚体；优选的，所述引发剂用量为mma的0.1～0.5wt％；更优选的，所述引发剂用量为mma的0.2wt％；最优选的，所述引发剂包括偶氮二异丁腈。
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1.一种以黄土基P型分子筛杂化的PMMA树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述以黄土基P型分子筛杂化的PMMA树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述黄土基P型分子筛由以下方法制备得到：
3.如权利要求2所述以黄土基P型分子筛杂化的PMMA树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性试剂包括质量浓度为20～50％的硫酸；所述净化后黄土与酸性试剂的固液比为1：(3～6)；所述酸化反应条件为：在80～95℃温度下搅拌反应8～24h。
4.如权利要求2所述以黄土基P型分子筛杂化的PMMA树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂选自NaOH、KOH、LiOH的一种或多种，所述酸化后黄土与碱性试剂的质量比为1：(0.8～2)；所述碱化反应具体包括：将酸化后黄土与碱性试剂固体粉末混匀，煅烧，即得。
5.如权利要求2所述以黄土基P型分子筛杂化的PMMA树脂的制备方法，其特征在于，所述老化温度为室温，老化时间为6～12h；所述晶化温度为100～120℃，晶化时间为9～24h。
6.如权利要求1所述以黄土基P型分子筛
7.如权利要求1所述以黄土基P型分子筛杂化的PMMA树脂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述黄土基P型分子筛：KH570：硬酯酸钠的摩尔比为3：1：2；以去离子水作溶剂，固液比为1：(3～5)。
8.如权利要求1所述以黄土基P型分子筛杂化的PMMA树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述PMMA预聚体由以下方法制备得到：在MMA中加入引发剂，混合均匀，以70～100℃，反应时间为0.5～2h，取出冷却，得到黏度范围为400～600mPa的PMMA预聚体预聚体。
9.如权利要求1所述以黄土基P型分子筛杂化的PMMA树脂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述加热反应条件为：第一次反应温度为50～60℃，保温反应5～12h；反应结束后，再次加热至90～110℃，保温反应1～3h。
10.如权利要求1-9中任意一项所述方法制备得到的以黄土基P型分子筛杂化PMMA树脂。
...【技术特征摘要】
1.一种以黄土基p型分子筛杂化的pmma树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述以黄土基p型分子筛杂化的pmma树脂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述黄土基p型分子筛由以下方法制备得到：
3.如权利要求2所述以黄土基p型分子筛杂化的pmma树脂的制备方法，其特征在于，所述酸性试剂包括质量浓度为20～50％的硫酸；所述净化后黄土与酸性试剂的固液比为1：(3～6)；所述酸化反应条件为：在80～95℃温度下搅拌反应8～24h。
4.如权利要求2所述以黄土基p型分子筛杂化的pmma树脂的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂选自naoh、koh、lioh的一种或多种，所述酸化后黄土与碱性试剂的质量比为1：(0.8～2)；所述碱化反应具体包括：将酸化后黄土与碱性试剂固体粉末混匀，煅烧，即得。
5.如权利要求2所述以黄土基p型分子筛杂化的pmma树脂的制备方法，其特征在于，所述老化温度为室温，老化时间为6～12h；所述晶化温度为100～120℃，晶化时间为9～24h。
6.如权利要求1所述以黄土基p型分子筛杂化的pmma树脂的制备方法，其...
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