【技术实现步骤摘要】
本专利技术专利属于水处理，具体涉及一种基于流化床的一体化除氟方法及系统。
技术介绍
1、半导体、光伏、稀土冶炼等工业企业生产过程中会产生大量的含氟废水。目前，国内外常用的含氟废水的处理方法有化学沉淀法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。这些方法虽具备较好的去除效果，但是会产生大量的无机含氟污泥，造成严重的固体废物污染和氟资源的浪费。
2、与常见的化学沉淀或混凝沉淀法处理含氟废水相比，采用流化床诱导结晶技术对含氟废水进行氟资源化回收，可以解决含氟污泥处置问题，还可以生产含水率低、高价值的萤石等产品。但是，目前使用的单级流化床诱导结晶技术处理含氟废水只能将出水氟浓度控制在10~20mg/l左右，无法满足越来越严格的环保要求，需要额外设置二级处理单元对流化床出水进行深度除氟，造成了整体设备占地面积较大、运行处理成本较高的情况。此外，由于处理过程氟化物浓度存在波动，钙盐投加量很难精准控制，反应过程很容易达到过饱和状态，导致反应过程中生成大量小分子氟化钙晶体，进而造成出水浊度升高的情况。
3、专利cn 101941752 b提供一种含氟废水的处理方法及装置，以流化床为结晶反应器，在反应器中加入一定量的氟化钙晶种，将含氟废水与含钙沉淀剂按反应配比送入固液流化床处理装置，使氟离子沉淀于氟化钙晶种表面上，沉降后得到的砂状氟化钙沉淀污泥回收，一级处理水经进一步混凝沉降后达标排放。但该专利技术采用续批式运行，按照补充氟化钙晶种、调配原水进水与沉淀剂反应、反应结束后排出氟化钙污泥等步骤，操作较为繁琐，不适合工
4、专利cn 116947179 a提供了一种流化床深度除氟装置及工艺，用于深度去除氟、磷等污染物的装置及工艺。从外至内依次设置的外筒体、中筒体和内筒体，将深度除氟、絮凝、澄清、沉淀及污泥浓缩等工艺单元集于一体，实现了深度除氟、絮凝和固液分离的一体化。但该工艺的除氟原理还是以络合及絮体吸附为主，主要针对含氟废水的深度处理，未涉及较高浓度含氟废水的处理。
5、专利cn 110627177 a构建了一种含氟废水的除氟方法及除氟用流化床结晶分离器。该系统以石英砂或者氟磷灰石为晶种，cahpo4·2h2o为除氟剂进行除氟，设置导流筒、筛分装置和回流管构成了结晶分离器，实现不同粒径结晶的有效筛分。但该专利技术使用的cahpo4·2h2o除氟剂成本较高，磷酸根的存在可能会存在出水磷超标的情况，会严重影响萤石结晶的品位；结晶分离器结构复杂，实际运行过程中容易造成堵塞。
6、由上述内容可知，现有的含氟废水处理方法均存在一些问题。化学沉淀法进行处理时投加钙盐进行一级处理，再投加除氟剂进行深度处理，存在药剂投加量大，运行成本高的问题；此外，除氟过程会产生大量的含氟污泥，其纯度低，只能进行填埋处理，造成氟资源的大量浪费。流化床诱导结晶技术处理含氟废水，出水浓度在10~20mg/l，流化床出水浊度较大，无法直接满足达标排放需求。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种基于流化床的一体化除氟方法和系统，可实现一套流化床设备完成高浓度含氟废水一级处理和深度处理的功能，取代传统流化床处理后外加的深度处理单元，出水氟可稳定小于1mg/l。此外，本系统可以生成萤石、氟磷酸钙结晶实现氟的资源化回收。本系统的实施可改善一级流化床工艺氟化物处理不彻底，出水浊度高，药剂投加量大，设备占地面积大等问题，使流化床技术处理含氟废水具有实际的工程价值。
2、为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种基于流化床的一体化除氟方法，包括以下步骤：
4、将含氟废水输送至设置有萤石晶种的内置流化床床体，并在内置流化床床体中输入复合钙盐结晶剂，诱导结晶生成萤石，进行一级除氟；
5、将一级除氟后的废水输送到设置有氟磷酸钙改性方解石晶种的外置流化床床体，并在外置流化床床体中输入磷酸氢二钾和氢氧化钠，进行二级除氟；
6、将二级除氟后的废水经过多孔吸附填料处理后，输送到出水收集池，所述出水收集池与盐酸储罐连通。
7、进一步的，二级除氟后的废水经过多孔吸附填料处理后，一部分出水流入出水收集池，剩余出水在循环泵的作用下进入内置流化床床体。
8、进一步的，所述复合钙盐结晶剂的制备方法包括：将10±1%的氯化钙溶液和1+0.1%氢氧化钙溶液以1：1的摩尔比混合。
9、进一步的，所述氟磷酸钙改性方解石晶种制备方法包括：将磷酸氢二钾溶液、氯化钙溶液和氟化钠溶液混合；控制钙离子、磷酸根离子、氟离子摩尔比保持8~12:5:1的比例，加入方解石晶种，使氟磷酸钙在方解石晶种表面结晶，形成氟磷酸钙改性方解石晶种，反应结束静置沉淀后排出上清液；重新加入磷酸氢二钾溶液、氯化钙溶液和氟化钠溶液，重复上述步骤多次，反应结束后取出氟磷酸钙改性方解石晶种，冲洗并烘干。
10、进一步的，所述多孔吸附填料的制备方法包括：将白云石、高岭土烘干研磨后过筛后，进行恒温加热磁力搅拌，再加入硬脂酸颗粒，充分混合后造粒烘干并焙烧，得到多孔吸附填料。
11、本专利技术还提供一种基于流化床的一体化除氟系统，所述基于流化床的一体化除氟系统用于进行上述的基于流化床的一体化除氟方法；所述基于流化床的一体化除氟系统包括外置流化床床体和内置流化床床体；所述外置流化床床体和内置流化床床体通过内筒排水管道或循环泵连接；所述内置流化床床体与废水池和复合钙盐储罐的出水口连接，所述外置流化床床体与磷酸氢二钾储罐和氢氧化钠储罐的出水口连接，所述外置流化床床体的出水口与出水收集池和内置流化床床体连接，所述外置流化床床体的出水口设置有吸附层，所述吸附层里设置有多孔吸附填料。
12、进一步的，所述废水池中装有含氟废水，所述废水池的出口处设置有原水提升泵，用于将含氟废水泵入内置流化床床体；所述磷酸氢二钾储罐内装有磷酸二氢钾溶液，所述磷酸氢二钾储罐的出水口设置有磷酸氢二钾计量泵，用于控制磷酸二氢钾溶液的流速；所述氢氧化钠储罐内装有氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠储罐的出水口设置有氢氧化钠计量泵，用于控制氢氧化钠溶液的流速；所述复合钙盐储罐设置有复合钙盐结晶剂，所述复合钙盐储罐的出水口设置有复合钙盐计量泵，用于控制复合钙盐结晶剂的流速；所述盐酸储罐内装有盐酸，所述盐酸储罐的出水口设置有盐酸计量泵，用于控制盐酸溶液的流速。
13、进一步的，所述内置流化床床体底部设置有第一结晶排放口和第二结晶排放口，所述第一结晶排放口用于排放废水池中的含氟废水与复合钙盐储罐里的复合钙盐结晶剂形成的萤石结晶，所述第二结晶排放口用于排放氟磷酸钙结晶。
14、进一步的，所述出水收集池与盐酸储罐的出水口连接。
15、进一步的，所述外置流化床床体上方设置缓冲区和沉降区，用于降低水流流速。
16、有益效果
17、（1）传统除氟流化床通常采用woerden、ams本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于流化床的一体化除氟方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的基于流化床的一体化除氟方法，其特征在于，二级除氟后的废水经过多孔吸附填料处理后，一部分出水流入出水收集池，剩余出水在循环泵的作用下进入内置流化床床体。
3.根据权利要求1所述的基于流化床的一体化除氟方法，其特征在于，所述复合钙盐结晶剂的制备方法包括：将10±1%的氯化钙溶液和1+0.1%氢氧化钙溶液以1：1的摩尔比混合。
4.根据权利要求1所述的基于流化床的一体化除氟方法，其特征在于，所述氟磷酸钙改性方解石晶种制备方法包括：将磷酸氢二钾溶液、氯化钙溶液和氟化钠溶液混合；控制钙离子、磷酸根离子、氟离子摩尔比保持8~12:5:1的比例，加入方解石晶种，使氟磷酸钙在方解石晶种表面结晶，形成氟磷酸钙改性方解石晶种，反应结束静置沉淀后排出上清液；重新加入磷酸氢二钾溶液、氯化钙溶液和氟化钠溶液，重复上述步骤多次，反应结束后取出氟磷酸钙改性方解石晶种，冲洗并烘干。
5.根据权利要求1所述的基于流化床的一体化除氟方法，其特征在于，所述多孔吸附填料的制备方法包括：
6.一种基于流化床的一体化除氟系统，其特征在于，所述基于流化床的一体化除氟系统用于进行权利要求1~5中任一项所述的基于流化床的一体化除氟方法；所述基于流化床的一体化除氟系统包括外置流化床床体和内置流化床床体；所述外置流化床床体和内置流化床床体通过内筒排水管道或循环泵连接；所述内置流化床床体与废水池和复合钙盐储罐的出水口连接，所述外置流化床床体与磷酸氢二钾储罐和氢氧化钠储罐的出水口连接，所述外置流化床床体的出水口与出水收集池和内置流化床床体连接，所述外置流化床床体的出水口设置有吸附层，所述吸附层里设置有多孔吸附填料。
7.根据权利要求6所述的基于流化床的一体化除氟系统，其特征在于，所述废水池中装有含氟废水，所述废水池的出口处设置有原水提升泵，用于将含氟废水泵入内置流化床床体；所述磷酸氢二钾储罐内装有磷酸二氢钾溶液，所述磷酸氢二钾储罐的出水口设置有磷酸氢二钾计量泵，用于控制磷酸二氢钾溶液的流速；所述氢氧化钠储罐内装有氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠储罐的出水口设置有氢氧化钠计量泵，用于控制氢氧化钠溶液的流速；所述复合钙盐储罐设置有复合钙盐结晶剂，所述复合钙盐储罐的出水口设置有复合钙盐计量泵，用于控制复合钙盐结晶剂的流速；所述盐酸储罐内装有盐酸，所述盐酸储罐的出水口设置有盐酸计量泵，用于控制盐酸溶液的流速。
8.根据权利要求6所述的基于流化床的一体化除氟系统，其特征在于，所述内置流化床床体底部设置有第一结晶排放口和第二结晶排放口，所述第一结晶排放口用于排放废水池中的含氟废水与复合钙盐储罐里的复合钙盐结晶剂形成的萤石结晶，所述第二结晶排放口用于排放氟磷酸钙结晶。
9.根据权利要求6所述的基于流化床的一体化除氟系统，其特征在于，所述出水收集池与盐酸储罐的出水口连接。
10.根据权利要求6所述的基于流化床的一体化除氟系统，其特征在于，所述外置流化床床体上方设置缓冲区和沉降区，用于降低水流流速。
...【技术特征摘要】
1.一种基于流化床的一体化除氟方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的基于流化床的一体化除氟方法，其特征在于，二级除氟后的废水经过多孔吸附填料处理后，一部分出水流入出水收集池，剩余出水在循环泵的作用下进入内置流化床床体。
3.根据权利要求1所述的基于流化床的一体化除氟方法，其特征在于，所述复合钙盐结晶剂的制备方法包括：将10±1%的氯化钙溶液和1+0.1%氢氧化钙溶液以1：1的摩尔比混合。
4.根据权利要求1所述的基于流化床的一体化除氟方法，其特征在于，所述氟磷酸钙改性方解石晶种制备方法包括：将磷酸氢二钾溶液、氯化钙溶液和氟化钠溶液混合；控制钙离子、磷酸根离子、氟离子摩尔比保持8~12:5:1的比例，加入方解石晶种，使氟磷酸钙在方解石晶种表面结晶，形成氟磷酸钙改性方解石晶种，反应结束静置沉淀后排出上清液；重新加入磷酸氢二钾溶液、氯化钙溶液和氟化钠溶液，重复上述步骤多次，反应结束后取出氟磷酸钙改性方解石晶种，冲洗并烘干。
5.根据权利要求1所述的基于流化床的一体化除氟方法，其特征在于，所述多孔吸附填料的制备方法包括：将白云石、高岭土烘干研磨后过筛后，进行恒温加热磁力搅拌，再加入硬脂酸颗粒，充分混合后造粒烘干并焙烧，得到多孔吸附填料。
6.一种基于流化床的一体化除氟系统，其特征在于，所述基于流化床的一体化除氟系统用于进行权利要求1~5中任一项所述的基于流化床的一体化除氟方法；所述基于流化床的一体化除氟系统包括外置流化床床体和内置流化床床体；所述外置流化床床体和内置流化床床体通过内筒排水管道或循...
【专利技术属性】
技术研发人员：熊江磊，向秋虹，于红，段文松，罗嘉豪，周伟，申季刚，冯骞，
申请(专利权)人：江苏中电创新环境科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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