本发明专利技术属于重金属检测技术领域，公开了一种荧光共价有机框架材料及其制备方法和应用。该荧光共价有机框架材料，其结构式如下所示：该荧光共价有机框架材料对Hg<supgt;2+</supgt;具有高效的识别效应，对于其他金属离子几乎不存在荧光增强或减弱效应，只对于Hg<supgt;2+</supgt;显示出荧光猝灭的效应，在10‑100μM范围内加入汞离子的浓度与荧光共价有机框架材料的荧光强度呈线性相关，荧光检测范围为10～100μM，检测限为2.43μM。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于重金属检测，特别涉及一种荧光共价有机框架材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、由于汞的剧毒性、生物蓄积性和污染持久性，汞污染对环境安全和公众健康构成严重威胁。hg2+作为汞污染的最主要存在形式，广泛存在于土壤、水体、空气中，甚至人体中，可导致多种严重症状，如肝损害、神经功能障碍、肾功能不全、免疫系统损害等。目前，对hg2+的检测方法主要有原子吸收光谱法、电感耦合等离子质谱法等，这些方法的优点具有良好的灵敏度和准确性，但它们存在仪器贵重、操作复杂等缺点。
2、因此，亟需提供一种简单、方便、快速和成本较低的hg2+检测方法。
技术实现思路
1、本专利技术旨在提供一种荧光共价有机框架材料及其制备方法和应用。
2、本专利技术所述荧光共价有机框架材料是一种噻二唑功能化的共价有机框架材料(bctb-btz cof)，可用于汞离子的荧光检测。本专利技术所述共价有机框架材料由含咔唑的4,4',4”,4”'-([9,9'-联咔唑]-3,3',6,6'-四基)四苯甲醛(bctb)和含氮、硫杂原子的4,7-二(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(btz)溶剂热合成。将所述共价有机框架材料应用在汞离子的检测中，结果表明所述共价有机框架材料是一种高灵敏度高选择性的汞离子传感器，荧光检测范围为10～100μm，检测限为2.43μm。在hg2+离子识别领域具有重要的应用价值。进一步的，本专利技术所述共价有机框架材料还对抗生素盐酸四环素具有很好的光催化降解性能。
3、为达到上述目的，本专利技术提供以下技术方案：
4、本专利技术的第一方面提供一种荧光共价有机框架材料。
5、具体的，一种荧光共价有机框架材料，其结构式如下所示：
6、
7、本专利技术的第二方面提供一种荧光共价有机框架材料的制备方法。
8、具体的，一种荧光共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
9、将4,4',4”,4”'-([9,9'-联咔唑]-3,3',6,6'-四基)四苯甲醛(bctz)和4,7-二(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(btz)、溶剂和催化剂混合，在真空状态下，加热反应，制得所述荧光共价有机框架材料。
10、优选的，所述4,4',4”,4”'-([9,9'-联咔唑]-3,3',6,6'-四基)四苯甲醛与4,7-二(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1：(1.5～7)，进一步优选为1：(2～6)。
11、优选的，所述溶剂为有机溶剂，例如均三甲苯、1,4-二氧六环、二恶烷、甲苯。
12、优选的，所述加热反应的温度为100-160℃，加热反应的时间为24-72h。
13、优选的，所述催化剂为醋酸溶液。
14、优选的，所述醋酸溶液的浓度为2-12mol/l，进一步优选为3-12mol/l。
15、优选的，所述制备方法，包括以下步骤：
16、将4,4',4”,4”'-([9,9'-联咔唑]-3,3',6,6'-四基)四苯甲醛(bctz)和4,7-二(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(btz)放入pyrex管中，加入溶剂和醋酸溶液，在真空状态下冷冻/抽泵/解冻的三个循环对管口进行密封和抽真空，进行加热反应，制得所述荧光共价有机框架材料(记为bctb-btz)。
17、进一步优选的，所述制备方法，包括以下步骤：
18、将4,4',4”,4”'-([9,9'-联咔唑]-3,3',6,6'-四基)四苯甲醛(bctz)和4,7-二(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(btz)按照摩尔比为1：(1.5～7)的比例与溶剂混合，以0.1mmol 4,7-二(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(btz)为基准，加入溶剂为均三甲苯和二恶烷，均三甲苯和二恶烷的体积比为(1～4)：1，超声10～20min，然后加入醋酸溶液，醋酸溶液浓度为3～12mol/l，若使用10ml管子所加入的均三甲苯和二恶烷体积分别可取1～3ml，醋酸溶液加入体积范围为0.3～1ml，在77k液氮浴条件下，冷冻-抽泵-解冻循环三次进行脱气，然后将pyrex管火焰密封，所得混合物加热至110-120℃反应60-72h，得到所述荧光共价有机框架材料。
19、优选的，反应完成后的处理方法为：过滤反应结束后的混合物，将得到的红色固体分别用乙醇和四氢呋喃洗涤2～5次，过滤后在四氢呋喃中浸泡3～8h，取出并在60～100℃下真空干燥3～8h，得到所述荧光共价有机框架材料，呈棕红色粉末。
20、本专利技术的第三方面提供一种荧光共价有机框架材料的应用。
21、上述荧光共价有机框架材料在处理含hg2+和/或盐酸四环素的溶液中的应用。
22、优选的，所述废水含盐酸四环素。
23、本专利技术取得的有益效果：
24、(1)本专利技术提供的利用含咔唑的4,4',4”,4”'-([9,9'-联咔唑]-3,3',6,6'-四基)四苯甲醛(bctb)和含氮、硫杂原子的4,7-二(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑(btz)为醛胺单体，通过溶剂热法制备了可以在水环境中具有很好的分散性的苯并噻二唑功能化荧光共价有机框架材料。通过研究荧光共价有机框架材料的荧光效应，发现荧光共价有机框架材料对hg2+具有高效的识别效应，对于其他金属离子几乎不存在荧光增强或减弱效应，只对于hg2+显示出荧光猝灭的效应，在10-100μm范围内加入汞离子的浓度与荧光共价有机框架材料的荧光强度呈线性相关，荧光检测范围为10～100μm，检测限为2.43μm。猜测荧光猝灭机制主要由于汞离子配位后引起的能量转移以及电子转移使得原来荧光共价有机框架材料自身的荧光被猝灭。汞离子对荧光共价有机框架材料的荧光猝灭很可能是一个光诱导电子转移过程。首先hg2+与荧光共价有机框架材料上的s原子结合，然后电子从荧光共价有机框架材料的π共轭骨架转移到hg2+的空轨道上，导致荧光共价有机框架材料的荧光猝灭。说明荧光共价有机框架材料中的硫原子与汞离子的特异性结合对汞离子的荧光检测起着重要作用。荧光共价有机框架材料是一种对hg2+具有选择性的荧光猝灭型荧光传感器。
25、(2)本专利技术所述荧光共价有机框架材料不仅对hg2+具有检测作用，而且还对抗生素盐酸四环素具有很好的光催化降解性能。
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【技术保护点】
1.一种荧光共价有机框架材料，其特征在于，其结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4,4',4”,4”'-([9,9'-联咔唑]-3,3',6,6'-四基)四苯甲醛与4,7-二(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1：(1.5～7)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为100-160℃，加热反应的时间为24-72h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸溶液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述醋酸溶液的浓度为2-12mol/L。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括以下步骤：
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，反应完成后的处理方法为：过滤反应结束后的混合物，将得到的红色固体分别用乙醇和四氢呋喃洗涤2～5次，过滤后在四氢呋喃中浸泡3～8h，取出并在60～100℃下真空干燥3～8h，得到所述荧光共价有机框架材料。
10.权利要求1所述的荧光共价有机框架材料在处理含Hg2+和/或盐酸四环素的溶液中的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种荧光共价有机框架材料，其特征在于，其结构式如下所示：
2.根据权利要求1所述的荧光共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4,4',4”,4”'-([9,9'-联咔唑]-3,3',6,6'-四基)四苯甲醛与4,7-二(4-氨基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑的摩尔比为1：(1.5～7)。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为100-160℃，加热反应的时间为24-72h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸溶液。
6.根据权...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕贵芬，黄慧慧，何俊，魏新瑞，蔡钰婷，甘俊兰，陈蕊，张亚林，简琪祺，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：
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