【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二甲苯异构化领域，具体涉及一种二甲苯异构化催化剂与液相非临氢二甲苯异构化的方法。
技术介绍
1、对二甲苯(px)是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸乙二醇酯、丁二醇酯等产品。除此之外，其还可应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着我国这些行业的不断发展，px的需求量迅速增长。为满足市场需要，包含c8芳烃异构化、二甲苯精馏、吸附或结晶分离等技术单元的以生产px为主的芳烃联合装置的建设规模不断扩大。
2、其中，增产px的二甲苯异构化单元技术是将乙苯、间二甲苯和邻二甲苯转化为px的关键环节。通常情况下，芳烃联合装置用传统的结晶或分子筛吸附等方法分离出纯对二甲苯；然后再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和c9+重芳烃分离出后，剩余的c8芳烃物料可作为异构化原料。经过二甲苯异构化单元，c8芳烃中的三种二甲苯异构体(即：52～54质量％的间二甲苯、23～24质量％的对二甲苯和23～24质量％的邻二甲苯)组成可达到或接近热力学平衡，再循环回分离单元提纯得到对二甲苯。但是，c8芳烃物料中的乙苯则需要在较高的异构化温度以及临氢等条件下才能转化为二甲苯或脱乙基生成苯。
3、近年来，随着组合工艺的持续进步，有多种手段可以使异构化进料的混合c8芳烃中基本不含乙苯，这样就可以实现在非临氢或仅依靠溶解氢维持催化剂稳定性的条件下，在较低温度和液相状态催化邻二甲苯和间二甲苯异构化，从而极大地降低px生产的能耗和物耗。
4、cn109399660a公开了一种多级孔分子筛和该分子筛制备的催化剂，具体为多级
5、us9809509中采用氧化硅/氧化铝摩尔比在15～75之间的小晶粒zsm-23分子筛作为催化剂的酸性组分，进行液相异构化反应，在260℃、5.2h-1的空速、3.1mpa的操作压力下，可以使px/x大于气相平衡值24质量％。
6、us20170297977a1中液相不临氢二甲苯异构化催化剂采用的分子筛为uzm-54，优选70％分子筛含量，粘结剂为氧化铝，不需要负载金属。在非临氢条件下，二甲苯异构化反应就可以达到热力学平衡。
7、us7371913中使用ga-mfi分子筛制备的催化剂，可以在完全不临氢的状态下进行烷基芳烃异构化，在异构化达到较好的性能时，保留原料中较高的乙苯和c8环烷烃。
8、us20110263918 a1中介绍了一种二甲苯异构化工艺，选用hzsm-5或mcm-49为酸性组分的催化剂，在温度低于295℃，压力保证反应物为液体的条件下，可以得到接近平衡组成的二甲苯组分。在进料中仅需含ppm级别的溶解氢时，该工艺可连续运行。也可在非临氢进料中循环应用，但该催化剂需周期性的用低ppm级别的氢气进行再生。
9、文献“二甲苯液相异构化催化剂的探讨”(《石油化工》1978年第7卷第3期)研究了由水玻璃、硫酸铝、硫酸和乙胺合成的zsm-5催化剂上的二甲苯液相异构化反应的性能。实验结果显示，zsm-5沸石催化剂对于二甲苯液相异构化具备较高的活性和选择性，并可适用于含乙苯的混合二甲苯原料。
10、上述专利和文献中，二甲苯液相异构化反应活性较高，但需要微量溶解氢维持催化剂稳定性，并且在达到高活性的同时，通常意味着反应选择性的降低。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于克服现有技术的至少一种缺陷，提供一种二甲苯异构化催化剂与液相非临氢二甲苯异构化的方法。通过采用本专利技术中催化剂，减少了二甲苯液相异构化的能耗、降低催化剂的成本、无需临氢、具有更高的二甲苯收率和异构化活性。
2、本专利技术第一方面提供一种二甲苯异构化催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包括10～80质量％的分子筛混合物和20～90质量％的粘结剂；
3、其中，以所述分子筛混合物的总重量为基准，所述分子筛混合物中包括10～80质量％的beta分子筛、10～80质量％的zsm-5分子筛和10～80质量％的zsm-11分子筛。
4、本专利技术第二方面提供一种液相非临氢二甲苯异构化的方法，包括在异构化反应的条件下，使烷基芳烃与该二甲苯异构化催化剂接触进行异构化反应。
5、通过采用本专利技术提供的二甲苯异构化催化剂与液相非临氢二甲苯异构化的方法取得如下的有益效果：
6、通过采用本专利技术中提供的二甲苯异构化催化剂，本专利技术将按比例混合的beta分子筛(β分子筛)、zsm-5分子筛和zsm-11分子筛与粘结剂混合后挤条成型，之后再进行离子交换、成型、干燥、焙烧即制成二甲苯异构化催化剂，无需进行贵金属的负载以及活化、还原等流程，简化了催化剂制备流程，缩短了制备周期，提高了制备效率。
7、本专利技术的催化剂用于液相非临氢二甲苯异构化反应，与气相芳烃异构化反应相比，在可以获得较高异构化活性和二甲苯收率的同时，反应温度更低，能耗大幅度减少，对环境更加友好。
8、现有技术中，二甲苯异构化反应中使用的催化剂，需要在微量溶解氢气的条件下维持催化剂的稳定性，才能够使催化剂保持较好的催化活性；并且该催化剂在达到高活性的同时，通常意味着反应选择性的降低。通过采用本专利技术中的催化剂，通过beta分子筛、zsm-5分子筛和zsm-11分子筛的协同配合作用，在不负载贵金属的情况下，使得在不使用微量溶解氢气的条件下也能够达到优异的催化效果。
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1.一种二甲苯异构化催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包括10～80质量％的分子筛混合物和20～90质量％的粘结剂；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述Beta分子筛包括Na型Beta分子筛；所述ZSM-5分子筛包括Na型ZSM-5分子筛；所述ZSM-11分子筛包括Na型ZSM-11分子筛；
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述Na型Beta分子筛通过以下方法制备：将至少硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水混合均匀，得到第一混合物，其中，硅源的加入量以SiO2计，铝源的加入量以Al2O3计，所述第一混合物中各组分的摩尔比为SiO2：Al2O3＝20～200，优选25～150，模板剂:水:SiO2＝0.05～1.5:10～60:1，所述模板剂为具有通式N(R)4+X-的季铵碱或季铵盐，式中R为碳原子数为1～4的烷基，优选为乙基，X-选自氢氧根离子、氯离子、溴离子中的任意一种，优选为氢氧根离子；
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述第一混合物中NaOH与SiO2的摩尔比为0.02～0.5；
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述第二混合物中NaOH与SiO2的摩尔比为0.02～1；
7.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述Na型ZSM-11分子筛通过以下方法制备：将至少硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水混合均匀，得到第三混合物，其中，硅源的加入量以SiO2计，铝源的加入量以Al2O3计，所述第三混合物中各组分的摩尔比为SiO2：Al2O3＝10～200，优选25～150，模板剂:水:SiO2＝0.06～1:10～60:1，所述模板剂为具有通式N(R)4+X-的季铵碱或季铵盐，式中R为碳原子数为1～4的烷基，优选为丁基，X-选自氢氧根离子、氯离子、溴离子中的任意一种，优选为氢氧根离子；
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述第三混合物中NaOH与SiO2的摩尔比为0.05～1；
9.根据权利要求3至8中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述硅源选自液体硅溶胶或固体硅胶，所述液体硅溶胶的浓度为10～40质量％，优选30～40质量％，所述固体硅胶的粒径为100～500μm，优选150～300μm，孔径1～40nm，优选5～20nm。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的催化剂，其特征在于，所述Na型Beta分子筛的晶粒尺寸为30～600nm，优选50～300nm，硅铝比为25-150；所述Na型ZSM-5分子筛的晶粒尺寸为0.05～10μm，优选0.6～5μm，硅铝比为25-150；所述Na型ZSM-11分子筛的晶粒尺寸为0.05～10μm，优选0.6～5μm，硅铝比为25-150。
11.一种液相非临氢二甲苯异构化的方法，包括在异构化反应的条件下，使烷基芳烃与权利要求1至10任一项所述的二甲苯异构化催化剂接触进行异构化反应。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，异构化反应条件包括：反应压力使得所述烷基芳烃保持为液态，反应温度为240～310℃，重时空速为1～10h-1。
...【技术特征摘要】
1.一种二甲苯异构化催化剂，其特征在于，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂包括10～80质量％的分子筛混合物和20～90质量％的粘结剂；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述beta分子筛包括na型beta分子筛；所述zsm-5分子筛包括na型zsm-5分子筛；所述zsm-11分子筛包括na型zsm-11分子筛；
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中，所述na型beta分子筛通过以下方法制备：将至少硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水混合均匀，得到第一混合物，其中，硅源的加入量以sio2计，铝源的加入量以al2o3计，所述第一混合物中各组分的摩尔比为sio2：al2o3＝20～200，优选25～150，模板剂:水:sio2＝0.05～1.5:10～60:1，所述模板剂为具有通式n(r)4+x-的季铵碱或季铵盐，式中r为碳原子数为1～4的烷基，优选为乙基，x-选自氢氧根离子、氯离子、溴离子中的任意一种，优选为氢氧根离子；
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述第一混合物中naoh与sio2的摩尔比为0.02～0.5；
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述na型zsm-5分子筛通过以下方法制备：将至少硅源、铝源、模板剂、氢氧化钠和水混合均匀，得到第二混合物，其中，硅源的加入量以sio2计，铝源的加入量以al2o3计，所述第二混合物中各组分的摩尔比为sio2：al2o3＝10～200，优选25～150，模板剂:水:sio2＝0.05～1:10～60:1，所述模板剂为具有通式n(r)4+x-的季铵碱或季铵盐，式中r为碳原子数为1～4的烷基，优选为丙基，x-选自氢氧根离子、氯离子、溴离子中的任意一种，优选为氢氧根离子；
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述第二混合物中naoh与sio2的摩尔比为0.0...
【专利技术属性】
技术研发人员：岳欣，周震寰，康承琳，刘中勋，梁战桥，盖月庭，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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