【技术实现步骤摘要】
本申请涉及材料领域，具体提供一种具有核壳结构的材料及其制备方法。
技术介绍
1、在未来10年内，可用于纯电动汽车的高性能动力电池将进入高速发展时期，而锂离子电池的能量密度、成本和安全性问题是关系其发展的三个重要因素。电池的性能与电极材料的性能密切相关，而正极材料是锂离子电池的重要组成部分，当前的正极材料是提高性能、降低成本的关键，其制约了锂离子电池大规模推广应用。磷酸锰铁锂正极材料的问世后，由于其既能够利用mn3+/mn2+的高电压平台，又拥有磷酸铁锂一样的热稳定性，并且同时具有资源丰富、环境友好、循环稳定等优点而引起了广泛的关注。
2、磷酸锰铁锂晶体具有规整的橄榄石结构，属于正交晶系，pnma空间群，只具有一维锂离子迁移通道，因此锂离子扩散速率较低，而且容易被杂质或者缺陷堵塞。另外，由于禁带宽度较大，其电子电导率也较低，从而限制了材料的倍率性能和耐低温性能。除此之外，由于锰离子的存在，脱锂相的材料中存在三价锰离子引起的jahn-teller效应和锰离子的溶解问题，这也不利于结构的稳定性。
3、专利cn113929073a提供了一种通过湿法研磨联合喷雾造粒来制备磷酸锰铁锂的方法，其中采用沙磨-喷雾-烧结工艺来实现磷酸锰铁锂的纳米化，减少磷酸锰铁锂的一次颗粒，从而缩短锂离子的扩散距离，提高锂离子的扩散速率。但是一方面纳米颗粒间点对点的接触方式不利于颗粒间电子和锂离子的相互传输，另一方面纳米颗粒的振实密度和粉末压实密度不高，不利于实际应用。
4、专利cn111916703a公开了一种磷酸锰铁锂/碳
5、然而，上述方法仍然难以解决磷酸锰铁锂振实密度和粉末压实密度不高的问题，材料中仍未缓解的jahn-teller效应和锰离子溶解问题仍然不利于材料的结构稳定性。另外，未经处理的碳材料由于石墨化程度低以及表面富含功能团的石墨烯材料导致包覆的碳材料电子电导率不高，而且活性材料与碳材料的不充分接触也会限制复合材料的动力学性能。因此，本领域需要一种新型磷酸锰铁锂复合材料来满足实际应用。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本专利技术的目的在于提供一种具有核壳结构的材料及其制备方法，由此缓解jahn-teller效应和锰离子溶解，并在提升锂离子扩散速率和电子电导率的同时，保证了较高的振实密度和粉末压实密度。
2、根据本专利技术的第一方面，提供一种具有核壳结构的材料，尤其一种具有多级核壳结构的材料，其具有一次颗粒结构和二次颗粒结构，所述一次颗粒结构和二次颗粒结构均具有核壳结构，其中，所述一次颗粒结构的核为钨掺杂的磷酸锰铁锂材料，且所述一次颗粒结构的壳为氮掺杂的碳材料；并且其中，所述二次颗粒结构的核为所述一次颗粒结构，且所述二次颗粒结构的壳为氮掺杂的碳材料。通过在一次颗粒结构的核中掺杂钨元素，有效缓解了材料中固有的jahn-teller效应和锰离子溶解的问题，进而提升了结构的稳定性。
3、根据本专利技术的一个实施方案，一次颗粒结构和二次颗粒结构的壳均为氮掺杂的碳材料，其中，一次颗粒结构的核为实心球体且一次颗粒结构的壳为球形外壳，所述实心球体的球心或所述球形外壳的中心为所述一次颗粒结构的中心，特别地，一次颗粒结构的壳直接包覆在一次颗粒结构的核上。
4、根据本专利技术的一个实施方案，二次颗粒结构的核为所述一次颗粒结构形成的团聚体，并且所述团聚体中的一次颗粒结构之间通过氮掺杂的碳材料连接，所述碳材料是一维或二维的碳材料，在一个实施方案中，一个二次颗粒结构的核为多个，例如约500至约3000个，尤其约1000至约2500个，优选约1200至约2000个一次颗粒结构形成的团聚体，从而形成二次颗粒结构构造成石榴状的结构，其中二次颗粒结构的核的外侧包覆有由氮掺杂的碳材料形成的壳。由此带来的好处是，石榴状的结构保证了根据本专利技术的具有核壳结构的材料不仅具有快速锂离子扩散速率和高电子电导率，还具有高振实密度和粉末压实密度，由此可以更优地满足实际应用的需求。
5、借助于一次颗粒结构的壳中的氮掺杂的碳材料、二次颗粒结构的壳中的氮掺杂的碳材料，以及一次颗粒结构形成的团聚体中各个一次颗粒之间的氮掺杂的碳材料，本专利技术解决了现有技术中的碳材料由于石墨化程度不高或者表面官能团富集造成电导率不高的问题
6、根据本专利技术的进一步的实施方案，存在于一次颗粒结构的壳、二次颗粒结构的壳以及一次颗粒之间的一维或二维的氮掺杂碳材料存在串联作用，这显著提高了磷酸锰铁锂材料的电子电导率。
7、根据本专利技术的一个实施方案，所述一次颗粒结构具有球形的形状，所述一次颗粒结构的壳的厚度不超过一次颗粒结构的半径的1/15。当一次颗粒结构的壳的厚度过大时，可降低正极材料比容量。
8、根据本专利技术的一个实施方案，所述二次颗粒结构具有球形的形状，所述二次颗粒结构的壳的厚度不超过二次颗粒结构的半径的1/200。
9、根据本专利技术的一个实施方案，在所述一次颗粒结构的核中，基于所述一次颗粒结构的核的总重量，钨元素的重量含量不大于1重量％。
10、根据本专利技术的一个实施方案，在所述一次颗粒结构中，基于所述一次颗粒结构的总重量，一次颗粒结构的壳的重量含量在2重量％至5重量％的范围内。
11、根据本专利技术的一个实施方案，基于所述氮掺杂的碳材料的总摩尔量计，氮元素的摩尔含量不超过0.05摩尔％。当氮掺杂的碳材料中氮元素的含量过高时，可导致电子电导率的降低。
12、根据本专利技术的一个实施方案，一次颗粒的核是具有橄榄石结构、属于正交晶系、pnma空间群的钨掺杂的磷酸锰铁锂材料，且钨离子位于所述一次颗粒结构的核的橄榄石结构的氧八面体的4a和4c位置中的一者或二者。
13、根据本专利技术的一个实施方案，所述氮掺杂的碳材料包含选自氮掺杂的还原氧化石墨烯、氮掺杂的单壁碳纳米管和氮掺杂的碳纤维中的一种或多种；和
14、所述氮掺杂的碳材料包含选自吡咯氮、吡啶氮、石墨化氮中的一种或多种。
15、根据本专利技术的一个实施方案，所述一次颗粒结构的直径在20nm至60nm的范围内，优选48nm至55nm，例如50nm。
16、根据本专利技术的一个实施方案，所述二次颗粒结构的直径在1μm至5μm的范围内；
17、根据本专利技术的一个实施方案，所述二次颗粒结构的比表面积在2m2/g至20m2/g的范围内，优选5m2/g至15m2/g的范围内，例如5m2/g或10m2/g。
18、根据本专利技术的一个实施方案，所述二次颗粒结构的振实密度在1g/m3至3g/m3的范围内，例如1.5g/m3。
19、根据本专利技术的一个实施方案，所述二次颗粒结构的粉末压实密度在2g/m3至4g/m3的范围内，优选2g/m3至3.5g/m3的范围内，例如2.5g/m3。
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【技术保护点】
1.一种具有核壳结构的材料，其特征在于，该核壳结构的材料中具有一次颗粒结构和二次颗粒结构，所述一次颗粒结构和二次颗粒结构均具有核壳结构，其中，
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述二次颗粒结构的核为所述一次颗粒结构形成的团聚体，并且所述团聚体中的一次颗粒结构之间通过氮掺杂的碳材料连接。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，一次颗粒的核是具有橄榄石结构的钨掺杂的磷酸锰铁锂材料，且钨离子位于所述一次颗粒结构的核的橄榄石结构的氧八面体的4a和4c位置中的一者或二者。
5.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，
6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
7.一种用于制备具有核壳结构的材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤(S2)中所述干燥通过超声雾化干燥和/或喷雾雾化干燥进行，并且所述煅
10.根据权利要求1至6中任一项所述的材料在电化学装置中的用途。
...【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的材料，其特征在于，该核壳结构的材料中具有一次颗粒结构和二次颗粒结构，所述一次颗粒结构和二次颗粒结构均具有核壳结构，其中，
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述二次颗粒结构的核为所述一次颗粒结构形成的团聚体，并且所述团聚体中的一次颗粒结构之间通过氮掺杂的碳材料连接。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，满足以下条件中的至少一者：
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，一次颗粒的核是具有橄榄石结构的钨掺杂的磷酸锰铁锂材料，且钨离子位于所述一次颗粒结构的核的橄榄石结构的氧八...
【专利技术属性】
技术研发人员：余海峰，曲晓丹，
申请(专利权)人：蔚来电池科技安徽有限公司，
类型：发明
国别省市：
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