【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及l-草铵膦的制备方法。
技术介绍
1、草铵膦是(glufosinate)由赫斯特公司于上世纪80年代开发的一种具有部分内吸作用的高效、广谱、低毒、非选择性(灭生性)有机磷类除草剂。可用于防除一年和多年生双子叶及禾本科杂草。草铵膦具有l型和d型两种对映异构体，l-型草铵膦即精草铵膦，其除草活性为外消旋dl-型草铵膦的两倍。
2、现有的制备方法工艺复杂，成本较高，因此有必要找到一条低成本l-草铵膦的制备方法。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种l-草铵膦(i)的制备方法，所述方法包括以下步骤：
2、
3、a)由式(ii)化合物制备得到式(iii)化合物，
4、
5、b)再由式(iii)化合物制备得到l-草铵膦；
6、其中：
7、x为卤素；
8、y为-or1或-n(r2)(r3)；
9、r1、r2和r3各自独立地为具有1-6个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-6个碳原子的取代或未取代的烯基(优选2-6个碳原子的取代或未取代的烯基)、具有1-6个碳原子的取代或未取代的炔基(优选2-6个碳原子的取代或未取代的炔基)，具有3-10个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有6-20个碳原子的取代或未取代的芳基、或具有2-10个碳原子的取代或未取代的杂芳基、或-si(r4)(r5)(r6)；
10、r4、r5和r6各自独立地为具有1-6个碳原子的取代或未取代的烷基或
11、所述烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基和杂芳基的取代基各自独立地为卤素、羧基(-cooh)、氨基(-nh2)、硝基(-no2)、氰基(-cn)、具有1-6个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基或具有3-10个碳原子的环烷基。
12、进一步地，前述步骤a)包括以下步骤c)：
13、使式(ii)化合物与式(iv)化合物反应制备得到式(v)化合物，
14、
15、其中：
16、hal为卤素；
17、x和y如前述定义；
18、r7为氢、具有1至6个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至6个碳原子的取代或未取代的烯基(优选2-6个碳原子的取代或未取代的烯基)、或具有1至6个碳原子的取代或未取代的炔基(优选2-6个碳原子的取代或未取代的炔基)，所述烷基、烯基和炔基的取代基各自独立地为卤素、羧基、氨基、硝基、氰基、具有1-6个碳原子的烷基、具有6-10个碳原子的芳基或具有3-10个碳原子的环烷基。
19、步骤c)中，式(iv)化合物可以通过式(vi)化合物与式(vii)化合物原位制备参与反应，
20、
21、其中hal为卤素，r7如上文所定义。
22、步骤c)中，任意的投料顺序均可以顺利得到产物。如将式(ii)化合物投入式(iv)化合物中，也可以将式(iv)化合物投入到式(ii)化合物中。
23、步骤c)中，反应可以在无溶剂条件下或有机溶剂的存在下进行，有机溶剂可选自氯苯。
24、步骤c)中，以式(ii)化合物的盐(如盐酸盐)也可以顺利进行反应。
25、进一步地，前述步骤a)包括在步骤c)后使式(v)化合物转化为式(iii)化合物的步骤d)。
26、进一步地，前述y为-or1，r1为甲基、乙基、丙基(例如正丙基、异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基或叔丁基)、戊基、己基、苄基、苯基或萘基，优选乙基、正丙基、异丙基或正丁基，更优选乙基。
27、进一步地，前述r7为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，优选乙基。
28、进一步地，前述步骤c)中，反应的温度为-30～30℃，如-10～20℃、-10～10℃，较优选的温度为-10℃。反应的时间可以是0.1～20小时。
29、进一步地，前述步骤c)中，反应的温度为-30～30℃。
30、进一步地，前述步骤c)中，式(ii)化合物与式(iv)化合物的摩尔比为1∶(0.5～10)。
31、进一步地，前述步骤c)中，在碱的存在下进行。
32、进一步地，前述步骤c)中的碱为有机碱或氨。
33、进一步地，前述步骤c)中，有机碱选自有机胺、吡啶或具有1～3个连接到该杂环的一个或多个碳原子上的取代基的吡啶衍生物、哌啶或具有1～3个连接到该杂环的一个或多个碳原子上的取代基的哌啶衍生物。
34、进一步地，前述步骤c)中，所述有机碱选自三乙胺、哌啶或吡啶。
35、进一步地，前述步骤c)中，式(ii)化合物与式(iv)化合物的摩尔比为1∶(0.5～10)。略过量的式(iv)化合物对反应的收率是有利的，例如过量5％～10％。
36、进一步地，前述步骤d)是在50～150℃的温度下将式(v)化合物转化为式(iii)化合物。优选的温度为60～120℃或90～100℃。反应的时间可以是0.5～40小时。
37、步骤d)可以在有机溶剂的存在下进行，如1,4-二氧六环、乙腈、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、氯苯，较优选的有机溶剂为氯苯。
38、进一步地，前述步骤c)和步骤d)一锅进行，即不分离中间体式(v)化合物。
39、进一步地，前述步骤b)是通过在酸催化剂下水解式(iii)化合物来进行的。
40、进一步地，前述酸催化剂为盐酸、乙酸或路易斯酸。
41、进一步地，前述步骤b)中，反应的温度为20～200℃。优选的温度为60～120℃或90～100℃。
42、进一步地，前述l-草铵膦的ee值大于50％。
43、进一步地，前述l-草铵膦的ee值大于90％。
44、本专利技术方法适合于l-草铵膦的制备，可以高收率得到高光学纯度的l-草铵膦。
45、在一些实施方案中，本公开提供一种l-草铵膦(i)的制备方法，其特征在于：所述方法包括由式(iii)化合物制备l-草铵膦(i)的反应：
46、
47、其中y如上文所定义；
48、优选地，所述反应通过在酸催化剂下水解来进行，所述酸催化剂优选为盐酸、乙酸或路易斯酸；
49、优选地，所述反应在20～200℃的温度下进行。
50、在一些实施方案中，本公开提供式(v)化合物，
51、
52、其中：
53、x为卤素；
54、y为-or1或-n(r2)(r3)；
55、r1、r2和r3各自独立地为具有1-6个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-6个碳原子的取代或未取代的烯基(优选2-6个碳原子的取代或未取代的烯基)、具有1-6个碳原子的取代或未取代的炔基(优选2-6个碳原子的取代或未取代的炔基)，具有3-10个碳原子的取代或未取代的环烷基、具有6-20个碳原子本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.式(V)化合物，
2.权利要求1的化合物，其中所述式(V)化合物选自：
3.式(III)化合物，
4.权利要求3的化合物，其中所述式(III)化合物选自：
【技术特征摘要】
1.式(v)化合物，
2.权利要求1的化合物，其中所述式(v)化合物选自：
【专利技术属性】
技术研发人员：刘永江，蔡捷，徐敏，刘廷英，周磊，曾伟，程柯，尹英遂，
申请(专利权)人：利尔化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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