【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及共价有机骨架合成，尤其是指一种三维亚胺共价有机骨架单晶材料的制备方法。
技术介绍
1、共价有机骨架(cofs)是一类由碳氢氧氮等轻元素组成的有机多孔晶体材料，因其密度小，有规则孔道等特点，得以广泛引用。三维亚胺共价有机骨架是由非平面结构的氨基和醛基单体小分子通过亚胺键缩合形成的具有一定空间结构的材料。三维共价有机骨架通常比二维共价有机骨架的孔径更小，因而二者有不同的应用场景。共价有机骨架材料也分为多晶材料和单晶材料，其中单晶材料避免材料缺陷，更能体现材料本征特性。一般共价有机骨架材料通过溶剂热法和其他方法合成，溶剂热法通常需要高温高压以及漫长的反应时间，其他新型式的合成方法往往又难以得到单晶产品。
2、2009年首个三维亚胺共价有机骨架cof-300被合成出来，yaghi等人的合成方法需要在120℃下反应三天(https://doi.org/10.1021/ja8096256)。后来，yaghi等人将苯胺作为竞争剂引入到cof合成中(https://doi.org/10.1126/science.aau1701)，苯胺促进了反应中的可逆过程，对cof材料结晶有重要帮助。wei zhao等人利用超声合成法，实现了几种二维cofs的快速合成(https://doi.org/10.1038/s44160-021-00005-0)。文章中，利用声化学法快速合成了亚胺类的cofs(小于60min)，然而该方法并未获得cofs的单晶样品。另外，xiaolianwang等人报道了一种利用胺交换策略实现cof-300的
3、(https://doi.org/10.1038/s41467-021-24842-x)，该方法虽然没有使用竞争剂，超临界二氧化碳的反应装置却相对较苛刻。
4、综上，由于现有的cofs合成方法存在高温反应(大于120℃)，气氛保护，长时间反应(3～7天)等问题，这些问题造成了cof材料生产周期长、高能耗和环保问题，十分不利于cofs的制备和工业化应用前景。另外还有一些新型快速合成方法，无法得到单晶产品(如声化学法等)，或者反应环境比较苛刻(如超临界二氧化碳中合成)，难以推广。因此，从cofs实际应用角度出发，大规模低能耗可持续制备高质量cofs材料亟待解决。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术提供了一种三维亚胺共价有机骨架单晶材料的制备方法。本专利技术从具有脱水性的溶剂苯甲腈入手，在cofs的合成中引脱水作用，加速了cof合成中非晶态向晶态转化的过程，提升了cofs结晶速率，且得到高质量的cofs晶体，此外还可以在常规溶剂中添加脱水剂来促进结晶。本专利技术方法中不需要控制cofs合成的反应气氛，而且大大降低了cofs反应温度和生长时间，还能有效控制cof单晶尺寸，是一个绿色高效，低能耗的合成方法，且实现了克级规模的合成。
2、本专利技术通过以下技术方案实现：
3、本专利技术的目的是提供一种三维亚胺共价有机骨架单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
4、将氨基单体、醛基单体、酸性催化剂与竞争剂在含有苯甲腈的有机溶剂或脱水环境下的有机溶剂中混合反应，得到所述三维亚胺共价有机骨架单晶材料；
5、所述含有苯甲腈的有机溶剂中苯甲腈的体积大于等于25％，优选为大于等于30％。
6、在本专利技术的一个实施例中，所述脱水环境通过添加脱水剂得到；所述脱水剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、4a型分子筛和乙腈中的一种或多种。所述脱水剂无需溶解。当使用乙腈作为脱水剂时有机溶剂中乙腈的体积在10％-30％。
7、在本专利技术的一个实施例中，所述有机溶剂选自二氯苯、三甲苯和二氧六环中的一种或多种。
8、在本专利技术的一个实施例中，所述氨基单体选自四(4-氨基苯基)甲烷；所述氨基单体在反应体系中的浓度为0.3mmol/l-3mmol/l。
9、在本专利技术的一个实施例中，所述酸催化剂选自乙酸、甲酸和草酸中的一种或多种。
10、在本专利技术的一个实施例中，所述醛基单体选自对苯二甲醛、2,5-二羟基-对苯二甲醛、2,5-二甲氧基-对苯二甲醛和[1,1'-联苯]-4,4'-二甲醛中的一种或多种；所述醛基单体在反应体系中的浓度为0.6mmol/l-6mmol/l。
11、在本专利技术的一个实施例中，所述竞争剂选自苯胺、苯甲醛和三氟乙基胺中的一种或多种；所述竞争剂在反应体系中的浓度为1.2mmol/l-36mmol/l。
12、在本专利技术的一个实施例中，所述反应的条件为：25℃-120℃反应5min-12h。
13、在本专利技术的一个实施例中，还包括反应时进行搅拌；所述搅拌的转速为500r/min-1000r/min；时间为10s-2min。
14、本专利技术还提供所述制备方法制备得到的三维亚胺共价有机骨架单晶材料的尺寸为400nm-20μm。
15、本专利技术的技术关键在于选用苯甲腈作为三维cof材料合成的反应溶剂，使得cof形核和生长的速率极大提高，可以在较短的时间内大量制备高晶态的三维cof材料。
16、本专利技术的合成方法中，反应物在一定浓度范围使用磁力搅拌能够抑制cof形核，对于大尺寸cof单晶的快速合成十分有效。
17、本专利技术选择的含有苯甲腈的有机溶剂，对于单体的溶解度和亚胺小分子的溶解度较低，能够实现产物的快速析出，对于结晶过程起到重要作用，对于三维cof材料在较短的时间内能得到单晶产品。本方法实现了cofs单晶的快速合成，合成时间可被缩短至5min，并且本方法的反应体系可以扩大，能实现cof材料克级以上规模的制备。本方法使用的酸催化剂酸性较弱，cof晶体能够在短时间内达到尺寸的平衡，而不会继续生长更大，因而能有效控制单晶尺寸(400nm-20μm)。并且本专利技术的合成方法简单易操作，十分易于推广。
18、本专利技术的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
19、本专利技术提供了一种三维亚胺共价有机骨架单晶材料的制备方法。从具有脱水性的溶剂苯甲腈入手，在cofs的合成中引入脱水作用，使非静态亚胺分子的分解纠错的过程中对水解和与竞争剂交换的选择更倾向于与竞争剂交换，这正是cof单晶快速合成的关键。
20、本方法具有良好的拓展性，可以在常规溶剂中添加脱水剂来促进结晶，对于其他溶剂中的cof单晶生长同样有加速作用。...
【技术保护点】
1.一种三维亚胺共价有机骨架单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水环境通过添加脱水剂得到；所述脱水剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、4A型分子筛和乙腈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯苯、三甲苯和二氧六环中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基单体选自四(4-氨基苯基)甲烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂选自乙酸、甲酸和草酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛基单体选自对苯二甲醛、2,5-二羟基-对苯二甲醛、2,5-二甲氧基-对苯二甲醛和[1,1'-联苯]-4,4'-二甲醛中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述竞争剂选自苯胺、苯甲醛和三氟乙基胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：25℃-120℃反应5min-12h。p>
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括反应时进行搅拌；所述搅拌的转速为500r/min-1000r/min；时间为10s-2min。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到的三维亚胺共价有机骨架单晶材料的尺寸为400nm-20μm。
...【技术特征摘要】
1.一种三维亚胺共价有机骨架单晶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水环境通过添加脱水剂得到；所述脱水剂选自无水硫酸钠、无水硫酸镁、4a型分子筛和乙腈中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯苯、三甲苯和二氧六环中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨基单体选自四(4-氨基苯基)甲烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸催化剂选自乙酸、甲酸和草酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醛基单体选...
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