【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于多孔碳材料相关，更具体地，涉及一种纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、传统化石燃料对环境的负面影响日益加剧，引发了对可再生能源转换和存储技术的需求。引入无碳能源技术并转化大气中的二氧化碳转化为有用的物质。其中，零碳排放能源技术例如质子交换膜燃料电池(pemfc)，以及电催化co2技术显示出巨大的前景。与上述技术相对应的主要反应，包括氧还原(orr)和二氧化碳还原反应(co2rr)，引起了持续的关注。
2、催化剂的设计对于orr和co2rr反应的促进至关重要，迄今为止，各种贵金属已被报道具有优异的orr和co2rr性能，然而，其高成本和较差的稳定性阻碍了它们的大规模应用。生物质多孔碳材料不仅具有碳材料固有特性(如优异的稳定性和可调的电导率)，且在成本效益、可持续性具有显著优势，具有作为orr和co2rr催化剂的潜力。需要注意的是，直接热解获得的生物炭由于活性位点和孔隙度不足，电催化还原性能有限。故需要功能化改性以提升其品质，杂原子掺杂、金属物质负载等被证明可以有效增加碳表面电负性、引入活性位点，以提高其电催化性能。
3、虽然目前的改性方法在生物质碳提质方面取得了一定成功，但由于生物质三组分(纤维素、半纤维素和木质素)的复杂性导致了生物质碳化后的无定形碳结构以及均一性不足的特点，会使得催化过程电子转移、物质传输过程受阻，同时影响金属/杂原子掺杂的修饰效果，最终影响材料催化性能。这也是现有研究所未能实现的。
技术实现思路
1、针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用，其目的在于，在溶剂热过程中，将纤维素作为模板使金属中心与配体的自组装形成纳米片，而溶剂热反应产生含氧衍生物可作为封盖剂，使其最终形成表面可控、大小均一的花状结构，碳化过程可保留规则形貌，使得杂原子和金属分布均一，同时形成分级孔结构，最终得到纤维素类生物质花状氮/金属共掺杂多孔碳，从而解决现有技术中生物质碳表面结构不规则，活性位点分布不均的技术问题。
2、为实现上述目的，按照本专利技术的第一方面，提供了一种纤维素类生物质花状多孔氮和金属共掺杂碳材料的制备方法，包括下列步骤：
3、(1)将用于配位的金属盐以及含氮有机配体溶于有机溶剂中得到混合溶液；向所述混合溶液中加入纤维素类生物质粉末充分混合并进行溶剂热反应，反应后进行过滤，洗涤和干燥后得到花状碳前驱体；其中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二乙基甲酰胺中的一种或两种；
4、(2)将所述花状碳前驱体进行热解碳化，得到纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料。
5、作为本专利技术的优选，在步骤(1)中，
6、在制备所述混合溶液的过程中添加具有活性催化的金属盐；所述具有活性催化的金属盐选自铁盐、镍盐、铜盐、铋盐、锡盐中的一种或多种。
7、作为本专利技术的优选，在步骤(1)中，
8、所述用于配位的金属盐为锌盐或钴盐；优选硝酸锌或硝酸钴；
9、所述有机配体为咪唑、苯并咪唑或2-甲基咪唑。
10、作为本专利技术的优选，在步骤(1)中，
11、所述纤维素类生物质粉末为通过将纤维素类生物质材料经过粉碎和筛分后得到；所述纤维素类生物质材料选自木质纤维素，所述木质纤维素包括木屑、竹屑、稻壳、稻杆和玉米芯中一种或多种。
12、作为本专利技术的优选，在步骤(1)中，
13、所述用于配位的金属盐与所述有机配体的摩尔比为1:(0.25～4)；
14、所述有机配体与所述溶剂的质量比为1:(0.2～20)；
15、所述纤维素类生物质粉末与所述有机配体的质量比为5:1～1:5。
16、作为本专利技术的优选，在步骤(1)中，
17、所述用于配位的金属盐与所述具有活性催化的金属盐的摩尔比为1:1～10:1。
18、作为本专利技术的优选，在步骤(1)中，所述溶剂热反应的条件为：
19、反应气氛为氮气、氩气、氦气、二氧化碳中的一种或多种，升温速率为5～50℃/min，反应温度为80～300℃，反应时间为4～48h。
20、作为本专利技术的优选，在步骤(2)中，所述热解碳化的条件为：
21、反应气体为氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气、氨气中的一种或多种，气体流速为100～300ml/min，碳化温度为300～1000℃，升温速率为5～30℃/min，保温时间为0.5～5h。
22、按照本专利技术的又一方面，提供了一种如本专利技术第一方面任一项所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料。
23、按照本专利技术的另一方面，提供了一种如本专利技术又一方面所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料在催化氧还原反应中的应用。
24、总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
25、(1)本专利技术利用了纤维素生物质中主要成分纤维素的模板导向作用，采用溶剂热反应并基于用于配位的金属盐和含氮有机配体的混合溶液对纤维素生物质进行预处理，有效调控生物质衍生碳为规则有序的花状形貌；纤维素生物质作为模板导向金属中心及含氮配体自组装，同时溶剂热反应中间体形成的含氧化合物可作为封盖剂控制晶体生长，由此可形成均一花状结构，克服了生物质本身均质性的不足，又可将杂原子氮/金属引入碳骨架，进一步可得到结构规则、活性位点均布、稳定的高性能碳基电催化材料。
26、(2)作为优选地，金属配位盐选自硝酸锌或硝酸钴，尤其硝酸锌，与含氮有机配体以溶解在混合溶液中独立的形式，在纤维素导向下进行金属与有机配体的组装。在本专利技术中控制金属盐与有机配体的摩尔比，其一，金属盐在溶剂热反应过程可以促进纤维素分解为含氧化合物，从而加速花状碳结构的形成，其二，例如锌盐在有机质碳化过程中可以刻蚀碳骨架，提升碳材料的孔隙结构参数，无需额外添加活化剂。
27、(3)作为优选地，纤维素类生物质粉末选自木屑、竹屑、稻壳、稻杆和玉米芯中的至少一种木质纤维素材料，其由于生物质储量大，不需要其他处理，纤维素类生物质利用纤维素充当模板导向作用，相比现有的生物质碳或其他生物小分子不具有纤维结构，因此无模板导向作用。
28、(4)作为优选地，控制纤维素类生物质粉末与有机配体的质量比，可影响到溶剂热反应衍生物与有机配体的竞争作用，从而调控晶体结构的生长，最终调控花状碳结构形貌，包括颗粒大小、花片层厚度与长度。
29、(5)作为优选地，控制金属盐与有机配体的摩尔比，或有机配体与溶剂的质量比，可影响到晶体生长时成核数量的多少以及成核位置的分散程度，从而调控花状碳表面形貌，同时可控制到最终花状碳的金属及氮含量。
30、(6)作为优选地，在本专利技术的含有用于配位的金属盐以及含氮有机配体的混合溶液中，额外添加具有活性催化活性的金属盐，能够借助花状碳形本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
2.如权利要求1所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
3.如权利要求1所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
4.如权利要求1所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
5.如权利要求1所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
6.如权利要求2所述的所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
7.如权利要求1所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶剂热反应的条件为：
8.如权利要求1所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述热解碳化的条件为：
9.如权利要求
10.如权利要求9所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料在催化氧还原反应中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
2.如权利要求1所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
3.如权利要求1所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
4.如权利要求1所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
5.如权利要求1所述的纤维素类生物质花状氮和金属共掺杂多孔碳材料的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，
6.如权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：张俊杰，邵敬爱，杨雪丫，田旭，陈剑峰，张雄，王贤华，杨海平，张世红，陈汉平，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：
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