制备全氟乙烷的方法技术

公开了一种由氢氟乙烷（Ｃ＃－［２］Ｆ＃－［ｘ］Ｈ＃－［ｙ］１≤ｘ，１≤ｙ≤５，ｘ＋ｙ＝６）制备高纯度全氟乙烷的方法。作为催化剂的二氟化钴（ＣｏＦ＃－［２］）通过在反应器中与氟气体接触反应，以活化成三氟化钴（ＣｏＦ＃－［３］）。通过除去反应器中剩余的氟气体来清除反应器，将剩余气体与硫反应，生成六氟化硫（ＳＦ＃－［６］），然后将其排出。在３００－３５０℃下通过活化的三氟化钴催化剂将氢氟乙烷转化成全氟乙烷。与含有三键的化合物如乙炔相比，该原料更安全且腐蚀性更小。在本发明专利技术方法中，ＣＦ＃－［４］的形成受到了非常严的限制，并且不使用惰性气体，因此，可以以高转化率得到非常高纯度的Ｃ＃－［２］Ｆ＃－［６］。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种。更确切地说，本专利技术涉及一种在钴催化剂存在下由乙烯属氢氟碳。本文所用的术语″乙烯属氢氟碳″是指含有1-5个氢原子的氟代乙烷，其表示为C2FxHy，1≤x，1≤y≤5，x＋y＝6。在室温下是气相形式的沸点为-79至-78.6℃的全氟乙烷(六氟乙烷)是工业中非常有用的化合物，例如，它可在半导体制造中作为硅圆片的蚀刻气，作为清洗气，电绝缘气，密封度试验气，等等。尤其是，当用于半导体装置制造时，要求该气体化合物具有极低的杂质含量。已有许多制备全氟乙烷的已知方法，这些方法一般分为下列5种类型(1)直接氟化乙烷气体直接与氟气体(F2)反应；(2)电化学氟化乙烷或乙烯在电解条件下氟化；(3)氢氟化在催化剂存在下氟化全卤代乙烷(C2FxCly)化合物；(4)热解氟化在用CO2热分解时氟化四氟乙烯；和(5)具有三键的化合物，例如乙炔，与金属氟化物(例如CoF3，MnF3，AgF2等等)反应进行氟化(日本专利公开号Heisei 3-167,141)。其中乙烷的氢原子被氟气体(F2)替换的直接氟化反应是在剧烈的条件下进行的，其显示的反应热为102-104千卡/摩尔，因此发生了C-C键和C-H键的裂解，产生了大量的CF4。为了减少C-C键的裂解，在氟化前用惰性气体例如氮气稀释氟气体。因此惰性气体当然减轻了碳间键的裂解，但是却引起了一个重要的问题，特别是当全氟乙烷气体用于制造半导体装置时，因为它可以作为杂质。另外，象全氟乙烷这样的低沸点化合物(沸点-79至-78.6℃)很难与氮气分离，从而在纯化时产生大量的损失。此外，直接加入氟气体需要一个特殊结构的反应器，并且会引起设备腐蚀，且由于是强烈的爆炸性反应，使得温度难以控制。因此，直接氟化在生产这种低沸点化合物的工业化方面是不利的。另外，建议将其用于生产具有大分子量、沸点相对高的这种化合物，因为这种化合物容易与惰性气体分离。按照电化学氟化方法，在氟气体电解浴中的、特殊结构的碳电极下面加入乙烷，该乙烷与沿着碳电极表面产生的氟气体反应。然而，象直接氟化方法一样，该方法产生了大量的副产物。另外，因为电化学氟化发生在电极表面，因此不能以与电极的有限长度相关的有限量提供原料。所以，电化学氟化具有产量低的重要问题。对于氢氟化，它主要用于在催化剂存在下使全卤代乙烷如三氯三氟乙烷(CFC-113)，二氯三氟乙烷(CFC-114)和氯五氟乙烷(CFC-115)与氟化氢的反应。对该催化反应，在高温和高压下使用Cr或Al催化剂。在全氟乙烷例如C2F5Cl中，仅在完全氟化之前，由于相邻氟原子的影响，(电负性)碳和最后氯原子之间的键是非常坚固的，因此氯原子很难用氟原子替换。换句话说，氢氟化显示出低的转化成全氟乙烷的转化率。因此需要高温和高压来克服这种低的转化率，但是需要高的设备费用。当全氟乙烷是由四氟乙烯制备时，该反应物直接与氟气体反应或者使用CO2热分解。象上述直接氟化一样，C2F4与F2气体的直接氟化是非常剧烈的，产生了大量的CF4。通过C2F4和CO2之间的热分解反应制备全氟乙烷要求温度高于700℃，但问题是，抑制CF4的产生必须要依赖于温度的控制。日本专利公开号Heisei 3-167141使用具有分子内三键的化合物，例如乙炔，丙炔，2-丁炔，甲基乙基乙炔等作为制备全氟乙烷的原料，该专利公开了在CoF3催化剂存在下将这种三键化合物转化成全氟乙烷的方法，该方法具有最少的C-C键断裂(CF4产率为0.2％)，它是基于下列反应式该专利是为了提高全氟乙烷的收率(97％或更高)，其报道仅损失了2个HF当量。然而，该反应的明显缺点是，在所用的反应物上催化剂的极度大量。例如，反应中可加入的反应物的量仅为所加入的催化剂的5％(催化剂55公斤，反应物800毫升/分钟，反应周期2小时)。原因在于，如上述反应式所示，每摩尔C2H2消耗8摩尔CoF3。在原料C2H2的用量大于催化剂量的5％的情况下，事实上对所有的原料来说不可能增加最终产物C2F6，并且似乎产生了大量的中间体产物。这符合另一个文献(俄罗斯有机化学期刊，卷30，第8期(1994))所披露事实。该反应使用的装置要具有尺寸特别大的反应器。因此，该方法的缺点是在经济上不利和转化率差。可容易地实现含三键的化合物如乙炔氟化成全氟乙烷。但是原料是昂贵的，并且由于危险，需要谨慎的处理。因此，本专利技术的目的是克服在现有技术遇到的上述问题，提供由氢氟乙烷制备全氟乙烷的新方法，该方法有效地防止了CF4副产物的产生，过去该副产物由于与C2F6难以彼此分离，因此该副产物会使得C2F6的纯度降低。本专利技术的另一个目的是提供氢氟乙烷转化成全氟乙烷的新方法，在该方法中几乎不发生C-C键的断裂，从而提高了转化率。另外，我们的目的是由氢氟乙烷制备全氟乙烷，其中只消耗了少量的氟气体，因此在经济上是有利的。本专利技术的另一个目的是提供由氢氟乙烷制备全氟乙烷的新方法，其中反应是在没有惰性气体存在下进行的，从而防止了由于使用惰性气体而引起的纯度降低。下面结合对附图的详细说明将能更清楚地理解本专利技术的上述和其他目的、特征和其他优点，其中附图说明图1是显示了本专利技术示意图。本专利技术涉及在钴催化剂(CoF3)存在下由氢氟乙烷，该氢氟乙烷具有1-5个分子内氢原子(C2FxHy，其中1≤x，1≤y≤5，x＋y＝6)，尤其是1，1，1-三氟-2，2-二氟乙烷(CF3CHF2，下文称作″HFC-125″)，1，1，1-三氟-2-氟乙烷(CF3CH2F，下文称作″HFC-134a”)，和1，1，1-三氟乙烷(CF3CH3，下文称作″HFC-143a″)。近来对氢氟碳(下文称作″HFC″)化合物可替换氯氟碳(下文称作″CFC″)产生了强烈的关注。实际上，它们在汽车、冰箱、空调等中广泛地用作冷却剂，并且不产生有害的影响。由于CFC的泄露破坏了臭氧层，因此对其替换物的开发进行了广泛深入的研究，发现HFC化合物如HFC-134a是适合的一种替换物。工业规模生产HFC化合物也已成功实现。因此，HFC化合物是很充足的，并且可以以相对低的价格得到。然而，至今没有开发出由HFC化合物制备C2F6的方法。当借助CoF3使用RFC-125作为反应物制备C2F6时，该反应符合下列反应式如反应式所示，为了制备1摩尔C2F6，在2摩尔CoF3的催化作用下消耗了1摩尔HFC-125和1摩尔氟气体，并产生了1摩尔氟化氢副产物。根据本专利技术，在由RFC-125制备C2F6的过程中，仅有一部分原料未反应。通过控制催化剂的当量，可大量地减少未反应的HFC-125的量，因此得到了高纯度的全氟乙烷。对于CoF3催化剂，当使用HFC-134a作为反应物时，C2F6的制备符合下列反应式4CoF2＋2F2→4CoF3如反应式所示，每摩尔HFC-134a使用4摩尔CoF3产生了1摩尔C2F6，伴随产生了2摩尔氟化氢。在这种情况下，原料HFC-134a和在该过程中产生的初级氟化产物HFC-125可能在缺乏催化剂的情况下部分保持未反应。然而，通过控制催化剂的摩尔数，可将未反应的化合物减少至最少量，因此得到高纯度的全氟乙烷。当催化制备全氟乙烷是由HFC-143a为原料时，其反应式如下如反应式所示，每摩尔HFC-143a4使用6摩尔CoF3产生了1摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备全氟乙烷的方法，包括步骤： 在一个反应器中，通过与氟气体接触反应来活化二氟化钴（ＣｏＦ↓［２］），成为三氟化钴（ＣｏＦ↓［３］）； 通过所述氟气体与硫反应，得到六氟化硫（ＳＦ↓［６］）、且排出六氟化硫，以从反应器除去剩余的氟气体； 在３００－３５０℃下，通过与活化三氟化钴接触反应，将氢氟乙烷转化成为全氟乙烷，所述氢氟乙烷用下列化学式表示： Ｃ↓［２］Ｆ↓［ｘ］Ｈ↓［ｙ］ 其中１≤ｘ，１≤ｙ≤５，ｘ＋ｙ＝６。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备全氟乙烷的方法，包括步骤在一个反应器中，通过与氟气体接触反应来活化二氟化钴(CoF2)，成为三氟化钴(CoF3)；通过所述氟气体与硫反应，得到六氟化硫(SF6)、且排出六氟化硫，以从反应器除去剩余的氟气体；在300-350℃下，通过与活化三...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗斗灿，赵旭载，柳载国，
申请(专利权)人：蔚山化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]