【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及能源电池材料，尤其涉及一种改性的富锂锰正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、近年来，富锂锰基正极材料以其高工作电压(3.7v～4.8v)、超高比容量(约250mah/g)、成本低廉(高锰、低钴甚至无钴)等优势，受到了市场和众多研究者的关注，或将成为下一代商用高比能锂电池的正极材料。富锂锰基正极材料的高容量一方面来源于低压段(<4.5v)过渡金属离子的氧化，另一方面来源于高压段(≥4.5v)li2mno3中晶格氧的氧化还原，即，锂离子从结构脱出的同时伴随着晶格氧的氧化释放。
2、值得注意的是，材料体相的晶格氧可以实现可逆氧化还原反应，而处于材料表层的晶格氧具有较高的活性，在电化学循环过程中发生的氧化还原反应是不可逆的。不可逆的氧释放形成o空位和li空位，造成过渡金属离子的迁移，引起晶格结构密实化，形成缺陷尖晶石结构，继续循环会转变为没有电化学活性的无序岩盐结构。此外，氧析出会加剧材料与电解液之间的副反应，形成li2co3和lif等较多复杂副产物沉积在材料表面，消耗大量的锂离子，这些都会造成材料表面的阻抗增大。总之，富锂锰基正极材料在拥有较高能量密度的同时，也存在电压衰减快、倍率性能差和容量保持率低等问题。
3、cn115924997a公开了一种镧镁共掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法，该方法制备的富锂锰基正极材料实现镧镁均匀掺杂，有效抑制锂镍阳离子混排、稳定层状结构、减少电解液副产物的侵蚀。
4、cn116623295a公开了一种钽与锆共掺杂的改性无钴单晶富锂锰基正极材
5、cn116741963a公开了一种金属氟化物包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法，将一定量的镍源和氟源加入到无水乙醇中，缓慢加入富锂锰基正极材料后继续加热搅拌，将材料干燥后研磨，再经退火焙烧，构筑了金属氟化物包覆层，有效改善了正极材料-电解液的界面，实现了富锂锰基正极材料在高/低倍率下的长循环稳定性。
6、然而，上述现有技术公开的单一的掺杂、包覆或结构调控等作用效果比较有限，无法同时实现富锂锰基正极材料的高倍率性能和高循环稳定性，导致富锂锰基材料在实际应用中存在性能短板，市场发展受阻。
7、因此，提供一种富锂锰基正极材料，使得富锂锰基正极材料的倍率性能和循环性能均有明显地提升，是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种改性的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用。本专利技术提供的改性的富锂锰基正极材料中，同时具有体相高价过渡金属元素的掺杂、表相金属锂化物包覆层的包覆和氧空位的构筑，三者共同作用，能够使得富锂锰基正极材料的倍率性能和循环性能均有明显地提升，对于富锂锰基正极材料的进一步商业化具有重要的意义。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种改性的富锂锰基正极材料，所述改性的富锂锰基正极材料包括富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的体相中掺杂有高价过渡金属元素，所述富锂锰基正极材料的表相具有金属锂化物包覆层和氧空位。
4、本专利技术中，所述“高价过渡金属元素”中的“高价”指的是掺杂的金属元素的化合价态为五价或六价。
5、本专利技术中，富锂锰基正极材料体相中掺杂的高价过渡金属元素加强了过渡金属与氧离子的共价性，提高了材料的结构稳定性，而且，过渡金属元素原子半径较大，掺入体相后还可增加材料的层间距，促进锂离子的快速迁移，进而提升材料的倍率性能；其次，高价过渡金属元素在掺杂过程中还会在材料表面形成金属锂化物包覆层，该包覆层的包覆能够有效阻止电解液的侵蚀，进而提升材料的循环稳定性；同时，本专利技术在富锂锰基正极材料的表相还构筑了大量的氧空位，抑制了材料表层氧不可逆释放以及解决了氧不可逆释放所引发的结构缺陷等问题，进而显著提升了富锂锰基正极材料的倍率性能。
6、因此，本专利技术提供的改性的富锂锰基正极材料中，高价金属元素的掺杂、金属锂化物包覆层的包覆以及表面氧空位的构筑，三者共同作用，能够显著提高富锂锰基正极材料的电化学性能。
7、优选地，所述高价过渡金属元素包括铌、钼、钨或钽中的任意一种或至少两种的组合。
8、优选地，所述金属锂化物包覆层中的金属锂化物包括铌酸锂、钼酸锂、钨酸锂或钽酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
9、第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述的改性的富锂锰基正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10、(1)将富锂锰基前驱体、锂源和高价过渡金属源混合后，进行锂化反应，得到体相掺杂高价过渡金属元素和表相包覆金属锂化物的富锂锰基正极材料；
11、(2)将步骤(1)得到的所述体相掺杂高价过渡金属元素和表相包覆金属锂化物的富锂锰基正极材料与酸铵类化合物混合，经煅烧，得到所述改性的富锂锰基正极材料。
12、本专利技术提供了一种改性的富锂锰基正极材料的制备方法，该方法通过引入高价过渡金属源和酸胺类化合物的协同改性实现对于富锂锰基正极材料的掺杂、包覆和结构调控，从而使得富锂锰基正极材料的电化学性能有明显地提升。
13、其中，本专利技术提供的制备方法中引入的高价过渡金属源，一方面，能够实现正极材料体相中高价过渡金属元素的掺杂；另一方面，高价过渡金属元素在反应过程中还会在材料表面与锂源发生反应，从而在正极材料表相形成金属锂化物包覆层。
14、本专利技术中酸胺类化合物在与富锂锰基正极材料的反应过程中，其会发生分解产生还原性气体，从而在富锂锰正极材料表面构筑氧空位。
15、本专利技术所提供的制备方法具有工艺简单、易于工业化生产、且能同步实现富锂锰基正极材料的高倍率性能和高循环稳定性的优势。
16、优选地，所述富锂锰基前驱体包括nixcoymn1-x-y(oh)2或nixcoymn1-x-yco3中的任意一种，其中，0.4≥x>0.3，y<0.1。
17、优选地，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
18、优选地，所述高价过渡金属源包括高价过渡金属氧化物。
19、优选地，所述高价过渡金属氧化物包括氧化铌、氧化钼、氧化钨或氧化钽中的任意一种或至少两种的组合。
20、优选地，步骤(1)中所述富锂锰基前驱体中的过渡金属元素和所述高价过渡金属氧化物中的过渡金属元素的总摩尔量与所述锂源中锂元素的摩尔量之比为1:(1.3～1.6)，例如1:1.3、1:1.35、1:1.4、1:1.45、1:1.5、1:1.55或1:1.6等。
21、本专利技术中，调控富锂锰基前驱体和高价过渡金属氧化物中金属元素的总摩尔量和锂源中锂元素的摩尔量的比，能够在一定范围内控制材料的电化学性能；若该摩尔量之比过小，锂源过多，而形成过多的不可本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述改性的富锂锰基正极材料包括富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的体相中掺杂有高价过渡金属元素，所述富锂锰基正极材料的表相具有金属锂化物包覆层和氧空位。
2.根据权利要求1所述的改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述高价过渡金属元素包括铌、钼、钨或钽中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述金属锂化物包覆层中的金属锂化物包括铌酸锂、钼酸锂、钨酸锂或钽酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种如权利要求1-3任一项所述改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基前驱体包括NixCoyMn1-x-y(OH)2或NixCoyMn1-x-yCO3中的任意一种，其中，0.3<x≤0.4，y<0.1；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述富锂锰基前驱体中的过渡金属元素和高价过渡金属源中的过渡金属
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂化反应的温度为750～1000℃；
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸铵类化合物包括碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、柠檬酸铵或酒石酸铵中的任意一种或至少两种的组合；
9.一种正极，其特征在于，所述正极包括如权利要求1-3任一项所述的改性的富锂锰基正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的正极。
...【技术特征摘要】
1.一种改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述改性的富锂锰基正极材料包括富锂锰基正极材料，所述富锂锰基正极材料的体相中掺杂有高价过渡金属元素，所述富锂锰基正极材料的表相具有金属锂化物包覆层和氧空位。
2.根据权利要求1所述的改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述高价过渡金属元素包括铌、钼、钨或钽中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的改性的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述金属锂化物包覆层中的金属锂化物包括铌酸锂、钼酸锂、钨酸锂或钽酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
4.一种如权利要求1-3任一项所述改性的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基前驱体包括nixcoymn1-x-y(oh)2或nixcoymn1...
【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，汤慧玲，华文超，张坤，马永松，张景景，薛壮壮，杜柯，郑玲玲，
申请(专利权)人：格林美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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