【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电催化材料和co2还原，特别是涉及一种电化学还原co2产甲酸的双金属催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
1、经过两次工业革命，煤炭、石油和天然气等化石燃料在工业生产中得到大规模的应用，在人类社会中有着无法取代的作用。在燃烧化石能源的过程中，会生成大量的温室气体co2，加速全球气候变暖和海平面上升，同时还会导致极端气候事件增多等，对人类生活与自然环境均造成严重影响。
2、目前，应用于co2催化转化的主要技术包括：热催化、光催化和电催化等。热催化是一种传统催化技术，也是最常见的转化方式之一，然而，由于热催化co2还原需要在高温高压下进行，能耗很高，而且在反应过程中常常会发生逆反应使co2再生，因此无法实现co2有效消减和利用。光催化技术作为将光能转化为化学能的一种有效手段，能够借助于光诱导的载流子实现催化反应，但是目前光催化co2还原过程中光生载流子复合严重，表观量子转化效率低，很难在工业过程中应用。
3、电催化作为一种新兴的可持续发展技术，通过电极与电解质界面上的电荷转移促进反应过程的进行，反应所需的电能可以通过可再生的绿色清洁能源获得。电催化还原co2在常温常压下完成，反应条件温和，利用电能和相应的催化剂可将co2转化为co、ch4、甲酸、乙醇、乙酸等各种含碳化学品或燃料。与气态还原产物相比，液态产物(如甲酸)便于储存和运输，具有巨大的工业潜力。电催化过程能够有效避免再生co2的逆反应发生，且反应过程可以通过改变施加电位、电解质等条件进行调控，可操作性强。因此，电催化以其经济高效、实用可行、
4、金属铋的储备丰富，价格低廉，且对析氢反应的活性较低，具有很好的电催化二氧化碳还原(co2rr)生成甲酸的应用前景。然而，铋基催化剂的还原活性与导电性仍有待加强，适用的电位范围较窄，因此设计开发出选择性更高、导电性更好、电位范围更宽的催化材料是非常必要的。与单一金属催化剂相比，双金属组分催化剂能够调节活性位点周围的电子和几何结构，并改变活性位点中心周围的局部原子排列，使得催化剂具有更低的过电位和更好的选择性。因此双金属组分催化剂在co2rr产甲酸的应用中受到越来越多的关注。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有铋基催化材料还原性能的不足，提供一种用于电化学还原co2产甲酸的双金属催化剂及其制备方法和应用。
2、一种电化学还原co2产甲酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
3、(1)将泡沫铜放入高压反应釜中，加入过氧化氢溶液进行水热反应，在泡沫铜基底上原位制备cuo纳米颗粒电极；
4、(2)采用三电极体系，以碳酸氢根溶液作为电解液，以步骤(1)制得的cuo纳米颗粒电极作为工作电极，对cuo纳米颗粒进行电化学原位重构，得到cu纳米颗粒(cunas)电极；
5、(3)将铋盐溶于二甲基亚砜中，并将步骤(2)制得的cunas电极浸泡在上述溶液中进行电偶置换反应，得到电化学还原co2产甲酸的双金属催化剂bi-cu nas电极。
6、上述制备路线中，各步骤的具体工艺条件如下：
7、(一)步骤(1)中：
8、所述的泡沫铜在使用前需进行预处理，分别用盐酸、丙酮、乙醇和去离子水进行洗涤，将表面氧化物和杂质去除。
9、所述的过氧化氢溶液浓度为3wt％～30wt％。优选地，所述过氧化氢溶液浓度为15wt％。
10、所述的水热反应温度为140℃～220℃，反应时间为1～4h。优选地，所述的水热反应温度为180℃，反应时间为2h。
11、(二)步骤(2)中：
12、所述的三电极体系可以选用石墨、铂片或碳纸中的一种作为对电极，选用ag/agcl、饱和甘汞电极中的一种作为参比电极。优选地，所述的三电极体系选用石墨电极作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。
13、所述的碳酸氢根溶液浓度为0.1～1.0m。优选地，所述的碳酸氢根溶液浓度为0.5m。
14、电化学原位重构的时间和工作电压直接关系到重构的程度。步骤(2)中，电化学原位重构的电压为-o.5v～-1.5v，反应时间为5min～90min。优选地，电化学原位重构的电压为-0.87v，电沉积的时间为60min。通过调节电化学参数得到原位重构完全的cu nas电极。
15、(三)步骤(3)中：
16、所述的铋盐为氯化铋、硝酸铋、硫酸铋、碳酸铋中的至少一种，铋盐浓度为0.01m～0.1m。优选地，所述的铋盐为氯化铋，铋盐浓度为0.02m～0.06m。
17、所述的电偶置换反应时间为8～48h。优选地，电偶置换反应时间为24h。
18、本专利技术中，采用电偶置换反应制得的bi-cunas催化剂表面均匀致密，稳定性好。所制得的bi-cunas电子转移速率快，电化学活性位点多，具有优良的产甲酸活性和优异的稳定性。
19、本专利技术还提供了一种由上述制备方法所制得的电化学还原co2产甲酸催化材料。
20、本专利技术还包括一种利用所制得的bi-cu nas电极在电化学还原co2生产甲酸中的应用，具体过程如下：
21、反应器选用h型电解池，采用nafion 117质子交换膜将阳极室和阴极室隔开。将所制得的bi-cu nas电极作为工作电极，石墨片作为对电极，ag/agcl作为参比电极，含有饱和co2的khco3作为电解液。通过电化学工作站施加恒定电位进行电化学还原co2生产甲酸，在反应过程中co2以恒定流速通入电解液中，定时取样，检测产生的甲酸量。
22、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
23、(1)本专利技术制备了一种电化学还原co2高效产甲酸催化剂bi-cunas，利用bi和cu两种金属的协同作用，使其在较宽的电位范围内保持良好的甲酸法拉第效率，大大提高了产甲酸的催化性能。
24、(2)本专利技术的制备方法简单，稳定性高。通过对电偶置换反应过程参数的调控，可以形成不同摩尔含量比的bi-cu nas催化剂。
25、(3)本专利技术所制备的bi-cunas电极的电化学活性比表面积高。由于催化反应通常发生在电极表面，因而更大的电化学活性比表面积意味着更多的反应活性位点，可加快催化反应速率。
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1.一种电化学还原CO2催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种电化学还原CO2催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的过氧化氢溶液浓度为3wt％～30wt％。
3.根据权利要求1所述的一种电化学还原CO2催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水热反应温度为140℃～220℃，反应时间为1～4h。
4.根据权利要求1所述的一种电化学还原CO2催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碳酸氢根溶液浓度为0.1～1.0M。
5.根据权利要求1所述的一种电化学还原CO2催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的电化学原位重构施加电压为-0.5～-1.5V，反应时间为5min～90min。
6.根据权利要求1所述的一种电化学还原CO2催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的铋盐浓度为0.01M～0.1M。
7.根据权利要求1所述的一种电化学还原CO2催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的电偶置换反应时间为8～4
8.一种电化学还原CO2催化材料，其特征在于，采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.一种如权利要求8所述的催化材料在电化学还原CO2生产甲酸中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种电化学还原co2催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种电化学还原co2催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的过氧化氢溶液浓度为3wt％～30wt％。
3.根据权利要求1所述的一种电化学还原co2催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水热反应温度为140℃～220℃，反应时间为1～4h。
4.根据权利要求1所述的一种电化学还原co2催化材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碳酸氢根溶液浓度为0.1～1.0m。
5.根据权利要求1所述的一种电化学还原co2催化材...
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