具有内在的多微孔性的聚合物的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备具有内在的多微孔性的聚合物的方法，该聚合物由原材料借助于缩聚，特别是借助于聚醚合成而制成。这样进一步改进该方法，即缩聚是在应用一种微反应器装置（３）的情况下或在一种微反应器装置中实施的，该微反应器装置优选地连续工作。此外本发明专利技术还涉及一种微反应器装置的、特别是微处理技术的应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于由原材料借助于縮聚、特别是借助于聚醚合成来合成或制备具有内在的多微孔性(Mikroporosimt )的聚合物的方法。此外本专利技术还涉及一种微反应器装置、特别是微处理技术(Mikroverfahrenstechnik)的应用。
技术介绍
具有非常大的自由体积的聚合物只有很少是已知的。例如聚乙炔或聚四氟乙烯_共聚物是具有大的自由体积的聚合物。 其他的、新型种类的具有大的自由体积的聚合物，即所谓的多微孔的聚合物的性能已经在多种出版物中描述了 W02005/012397A3 .Budd，et al.内在的多微孔性的聚合物(PIMs):稳定的、溶液_可加工的、有机的纳米多孔材料，Chem. Comm. (2004)230-231 Budd， et al.溶液处理的、由内在的多微孔的聚合物衍生而成的亲有机物质的膜，Adv. Mat. 16(2004)456 ; Kricheldorf'et al.由四羟基四甲基螺旋双茚满(Tetrahydroxytetrametramethylspirobisindane)禾口 1，4-氰基四氟苯(1，4-dicyanotetrafluorobenzene)衍生的环的和远螯的梯形聚合物，J. Polym. Sci. Pol. Chem. 44(2006)5344-5352。 这些聚合物通常称为内在多微孔性的聚合物(PIM)也就是具有出自本身的或内在的多微孔性的聚合物。 上述的已知的文献公开了标准合成，在该合成中，在60-7(TC的温度下合成时间为24-72小时的情况下使用二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基妣咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMS0)或环丁砜作为溶剂。在此，反应图解可如下所示<formula>formula see original document page 4</formula> 其中Base为碱，L6senmittel为溶齐U， Polymer为聚合物。 四羟基化合物(在此为螺旋双茚满)通过添加的固体的碱K2C03而构成了中间钾盐，其与四氟化合物生成1，4-二噁烷环(1，4-Dioxan-Ringschluss)。这样以随后的聚合作 用而生成稳定的梯形聚合物，其通过选择四羟基化合物而给出具有非常大的自由体积的可 溶性聚合物。 此外在标准条件下其他的溶剂，如N-甲基妣咯烷酮(NMP) 、二甲基亚砜(DMS0)或 环丁砜的应用(Kricheldorf， et al.由四羟基四甲基螺旋双茚满和1， 4_氰基四氟苯衍 生的环的和远螯的梯形聚合物，J. Polym. Sci. Pol. Chem. 44(2006)5344-5352)同样也导致 生成聚合物，其仅略微地在组成成分或结构中具有差别。 因为聚合物在合成期间从所有的溶剂中沉淀出来，所以自动地限制了摩尔质量， 或在经沉淀的固体物料处的聚合进一步地然而明显更慢地继续进行。 在标准条件下的合成的情况下，更高的温度不导致更高的摩尔质量，然而可能要 导致副反应，如出现分支(Verzweigungen)直至导致交联(Vernetzung)和从而导致没有改 善。其他的单体(其基于原子空间排列的考虑还应提高链刚度)由聚合溶液已经在低的摩 尔质量的情况下沉淀出并且产生不形成薄膜的聚合物，以致于它们本身在技术上是不可应 用的。 总的来讲，反应在标准合成的情况下是强烈放热的，以致于值得推荐的是，首先在 室温下搅拌预确定时间，以阻止爆炸类型的过程。 此外标准合成具有非常长的反应时间和产生聚合物，其对于一些应用来说是必 须成本昂贵地来净化的。此外除了2-3天的长的反应时间外，在(标准-)合成的情况下 还附加生成低分子量的组分和也是环形组分(Anteile)，其在相应的应用的情况下必须时 间-和成本昂贵地去除。此外，N.Du，et al， Macromol. Rapid Commun. 2008， 29， 783—788描述了一种方f去，在该方法中借助于二甲基乙酰胺(DMAC)作为溶剂在明显更高的155t:的温度的情况下工作。在约二分钟后，溶液的粘度非常强烈地增大，以及生成的聚合物开始沉淀。 沉淀通过以两部分添加甲苯而在两分钟和四分钟后被阻止，和通过稀释而降低反应溶液的粘度。在总共8-ll分钟后在约155t:的情况下，反应通过在甲醇中的注入而中断。在此得到具有小得多的多分散性的非常高的摩尔质量，其显示出对于标准合成的可比较的机械性能。 在该方法中，总的必需的反应时间从2-3天縮短至约10分钟，其中得到了没有低分子组分的聚合物，以及随之还得到了对于形成薄膜的足够高的摩尔质量。 此外不必进行后净化。这种合成少量地只可在实验室中实施并且不能转换成更大规模的生产，这是因为在更大的尺寸的情况下，预先给出的温度在短时间内不能达到，并且聚合在大的量的情况下不能突然地在一分钟内结束。 因此，N.Du et al.的这种方法在批量配备(Batchansatz)中以大规模生产是不 可实施的。此外存在这种危险，即强烈的放热反应是不可控制的。
技术实现思路
由该现有技术出发，本专利技术的目的在于，以简单的方式，优选为连续的方式制备具 有内在的多微孔性的聚合物，其中可能的是，借助于本身所提供的装置或者说仪器来制备 不仅是更少量的、具有内在多微孔性的聚合物，例如从lg至10g，而且制备更大量的聚合物、从几十kg/天至几百kg/天，其中，所得到的具有内在多微孔性的聚合物以很大的纯度 得到。 该目的通过一种用于由原材料借助于縮聚、特别是借助于聚醚合成来制备具有内 在的多微孔性的聚合物的方法来实现，并对该方法这样进行改进，即縮聚，特别是聚醚合 成，是在应用一种微反应器装置(Mikroreaktoreinrichtung)的情况下或在一种微反应器 装置中实施的，该微反应器装置优选地连续工作。 在根据本专利技术的、具有内在多微孔性的聚合物(PIM)的合成中，通过在微反应器 中或者说在微反应器装置中发生的縮聚，特别是聚醚合成，由单体通过闭环(Ringschluss) 而生成具有环形的1，4-聚醚的梯形聚合物(Leiterpolymere)。特别地，在反应产物中，具 有自身具有的或者说内在的多微孔性的聚合物以小的聚分散性(Polydispersit射)而没 有环形的聚合物组分或低聚物组分来制备或已经制备，其中所得到的聚合物具有高的摩尔 质量，以致于具有内在多微孔性的聚合物(PIM)通过缠结而可用于薄膜形成。通过应用一 种或多种微反应器而可能的是，具有内在多微孔性的聚合物(PIM)以少量，例如lg-10g以 及也以几百kg/天的大规模技术的生产方式来制备。 在微反应器中的縮聚或聚醚合成的特征在于其剧烈放热，并且对于縮聚非常快 地以小于十分钟，优选为小于1或2或3或4或5分钟而生成高分子的聚合物。此外，其通 过生成的六环的高能量获得而是不可逆的。 为了在微处理技术的基础上进行最佳反应，在此以经溶解的形式的反应物优选地 以小于1分钟的较短时间，特别是小于30秒的较短时间达到预先确定的或必需的反应温 度，其中此外反应物在小于1分钟，优选为小于30秒时，在反应温度时在微处理技术的微混 合器中混合成反应溶液。 典型地，在微混合器中的混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备具有内在的多微孔性的聚合物的方法，所述聚合物由原材料借助于缩聚而制成，其特征在于，所述缩聚是在应用一种微反应器装置（３）的情况下或在一种微反应器装置中实施的。

【技术特征摘要】
EM 2008-11-27 08020590.9一种用于制备具有内在的多微孔性的聚合物的方法，所述聚合物由原材料借助于缩聚而制成，其特征在于，所述缩聚是在应用一种微反应器装置(3)的情况下或在一种微反应器装置中实施的。2. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于，在所述微反应器装置(3)的出口处通过縮聚得到的反应产物在一种沉淀介质中沉淀。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在一个或其他的方法步骤中过滤和/或干燥所述经沉淀的反应产物。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述微反应器装置(3)的所述出口处通过所述縮聚得到的所述反应产物在一种经调温的沉淀介质中沉淀。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由含四羟基的化合物和由含四氟的化合物组成的混合物作为原材料和/或在预先确定的反应温度下制备。6 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含四羟基的化合物和所述含四氟的化合物作为反应物在混合器中以溶解的形式彼此混合。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含四羟基的化合物和所述含四氟的化合物作为反应物在微处理技术的混合器中以溶解的形式彼此混合。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，为所述原材料添加碱或悬浮碱，从而得到反应溶液。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在所述微处理技术的混合器中为所述原材料添加所述碱。10. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，为所述原材料添加溶解的碱，从而得到反应溶液。11. 根据权利要求IO所述的方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：德特勒夫弗里奇，
申请(专利权)人：GKSS盖斯特哈赫特研究中心有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]