【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于气体分离膜分离，涉及到一种高性能耐老化c-pim/mof交联膜的制备方法，所得c-pim/mof交联膜可用于但不仅限于气体分离体系。
技术介绍
1、二氧化碳(co2)是主要的温室气体之一，随着工业化和能源消耗的增加，co2排放量不断增加，这是导致全球变暖和气候变化的主要原因。控制和回收co2的排放源是目前降低大气中co2含量较为有效的方法之一，而从烟道气中回收co2具有明显的环境和经济效益。膜法分离co2具有低能耗、简单操作、高选择性、可扩展性和环境友好等优势。而膜分离实现高效捕集co2的关键问题是制备同时具有高渗透性和高选择性的膜材料。以微孔材料为代表的新型分离膜由于具有易成膜、纳米级传输通道等优点备受关注。
2、自聚微孔聚合物(pims)是一种含有固有微孔(<2nm)和超微孔(<0.7nm)的高渗透性线性聚合物。由于pims具有独特的刚性和扭曲的主干结构，聚合物链段难以形成致密堆积结构，导致聚合物链间形成较大的自由体积，bet表面积高达800m2g-1，可实现较高的气体渗透性。此外相互连接微孔的瓶颈或孔窗可筛分不同尺寸和形状的气体分子，为气体提供选择性传递通道。然而，塑化和物理老化严重限制了pims膜在工业碳捕获中的实际应用。塑化是指在可凝性气体(如co2)的高吸附作用下，聚合物链段发生重排，降低了对特定气体的选择性。物理老化是指随着时间推移，聚合物链倾向于通过连续和自发的分子重排和晶格收缩而弛豫，聚合物的链堆积密度逐渐增加。因此膜的气体渗透性大幅下降，从而影响了其在气体分离方面的应用。
3、为了同时减轻塑化和物理老化的影响，本专利技术拟通过温度梯度法热处理pims膜，构建膜内交联网络结构以提高pims膜的长时间稳定性。此外，引入金属有机骨架材料(mofs)补偿pims膜内因交联而损失的微孔结构，提升pims的气体分离性能。
技术实现思路
1、本专利技术目的在于提供一种高性能耐老化c-pim/mof交联膜材料，解决现有技术中难以制备高性能耐老化pims膜的问题。同时提供一种高性能耐老化c-pim/mof交联膜的制备方法，其特征在于，采用温度梯度法构建c-pim/mof膜分子内及分子间交联网络。其制备过程操作简单，并可获得性能稳定、气体选择性较高的c-pim/mof交联膜。
2、为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
3、一种高性能耐老化c-pim/mof交联膜材料，所述的交联膜为多孔均质膜，包括溴甲基化bm-pim基质和多孔mofs交联剂，其中多孔mofs交联剂嵌入bm-pim基质中，具体由bm-pim自交联结构、mofs与bm-pim交联结构复合而成。所述的交联膜材料中mofs内规则的孔道及bm-pim的微孔作为气体传输通道，二者相互协同形成无缺陷结构，膜具有较好的长时间稳定性及较高气体选择性。
4、进一步的，所述的c-pim/mof交联膜材料的厚度为50-150μm。
5、一种高性能耐老化c-pim/mof交联膜材料的制备方法，所述的制备方法首先，配置铸膜液。其次，制备bm-pim/mof复合膜。最后，通过温度梯度法热处理bm-pim/mof复合膜，构建膜内多种共价交联网络，制备c-pim/mof交联膜材料。所述交联膜的铸膜液配方中包含溴甲基化bm-pim、多孔mofs交联剂和三氯甲烷；其中，多孔mofs交联剂占bm-pim质量的30wt％以内。包括以下步骤：
6、第一步：制备聚合物bm-pim
7、1.1)制备反应单体3,3,3′,3′,7,7′-六甲基-5,6,5′,6′-四羟基-1,1′-螺二茚满(m-ttsbi)：将3-甲基邻苯二酚溶解在冰乙酸和氢溴酸的混合溶液中，室温下搅拌10～30min后，逐滴滴加丙酮并在120～150℃回流搅拌12～20h得到红棕色溶液。将红棕色溶液缓慢倒入去离子水中以获得沉淀的固体。过滤分离固体，并用冰乙酸反复洗涤多次。获得的灰白色粉末通过在甲醇中重结晶进一步纯化，得到m-ttsbi白色粉末。最后，将m-ttsbi粉末进行真空干燥得到反应单体m-ttsbi。
8、1.2)制备聚合物甲基化pim(m-pim)：将步骤1.1)得到的反应单体m-ttsbi与四氟对苯二腈和无水碳酸钾溶解在溶剂a中，并将混合物放置于65～155℃油浴锅中，在氮气(n2)保护下反应0.5～72h。该步骤的反应机理为：反应单体m-ttsbi与四氟对苯二腈在无水碳酸钾催化剂的作用下发生缩合反应，形成高分子量的聚合物m-pim。冷却到室温后，过滤固体，用去离子水洗涤去除碳酸钾。得到的产物再次溶解到氯仿后在甲醇中沉淀洗涤多次，得到最终产物。将收集到的黄色聚合物进行真空干燥，得到聚合物m-pim。
9、1.3)制备聚合物溴甲基化pim(bm-pim)：将步骤1.2)得到聚合物m-pim在惰性气氛下溶于氯苯中，随后将n-溴代丁二酰亚胺和偶氮二异丁腈加入反应溶液中，在110～135℃下回流3～4h。冷却后，将混合物倒入甲醇中，得到淡黄色粉末。聚合物产物用500ml甲醇洗涤多次后进行真空干燥，得到聚合物溴甲基化bm-pim。
10、所述的步骤1.1)中，每30g的3-甲基邻苯二酚对应加入30～60ml冰乙酸、36～72ml氢溴酸、15～30ml丙酮。所述的真空干燥温度为70℃～80℃，时间为24h～72h。
11、所述的步骤1.2)中，每15g步骤1.1)的m-ttsbi对应加入8～16g四氟对苯二腈、14～28g无水碳酸钾。所述的真空干燥温度为70℃～100℃，时间为24h～72h。
12、所述的步骤1.2)中，所述的溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种。
13、所述的步骤1.3)中，每4.88g步骤1.2)的m-pim，对应加入1.96～3.92g的n-溴代丁二酰亚胺和0.18～0.36g的偶氮二异丁腈。所述的真空干燥温度为70℃～100℃，时间为24h～72h。
14、第二步：制备mof多孔交联剂
15、2.1)室温下，将金属盐加入到溶剂b中，经过搅拌和超声分散形成均匀的金属盐溶液，配置成浓度为0.1～1.5g/l的金属盐分散液；将有机配体加入到溶剂c中，经过搅拌和超声分散形成均匀的有机配体溶液，配置成浓度为0.1～18g/l的有机配体分散液。
16、2.2)将步骤2.1)得到的金属盐分散液、有机配体分散液及促进剂混合，将反应混合物密封在高压釜中，在70～120℃下加热2～24h，自然冷却至室温得到混合物。所述的每5ml的金属盐分散液中，对应加入5～40ml的有机配体分散液、0.5～20g的促进剂。
17、2.3)将步骤2.2)得到的混合物以8000～11000rpm离心10～20min，并用溶剂d洗涤3～4次，每次3～12h。将所得湿固体真空干燥后，得到mofs纳米晶体，作为mof多孔交联剂。
18、所述的步骤2.1)中本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高性能耐老化c-PIM/UiO交联膜，其特征在于，所述的交联膜为多孔均质膜，包括溴甲基化BM-PIM基质和多孔MOFs交联剂，其中多孔MOFs交联剂嵌入BM-PIM基质中；所述的多孔MOFs交联剂内规则的孔道及BM-PIM基质的微孔作为气体传输通道，二者相互协同形成无缺陷结构，膜具有较好的长时间稳定性及较高气体选择性。
2.根据权利要求1所述的一种高性能耐老化c-PIM/UiO交联膜，其特征在于，所述的c-PIM/MOF交联膜材料的厚度为50-150μm。
3.一种权利要求1或2所述的高性能耐老化c-PIM/MOF交联膜材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法首先，配置铸膜液；其次，制备BM-PIM/MOF复合膜；最后，通过温度梯度法热处理BM-PIM/MOF复合膜，构建膜内多种共价交联网络，制备c-PIM/MOF交联膜材料；所述交联膜的铸膜液配方中包含溴甲基化BM-PIM、多孔MOFs交联剂和三氯甲烷；其中，多孔MOFs交联剂占BM-PIM质量的30wt％以内。
4.根据权利要求3所述的一种高性能耐老化c-PIM/MOF交联膜材料的
5.根据权利要求4所述的一种高性能耐老化c-PIM/MOF交联膜材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中：
6.根据权利要求4所述的一种高性能耐老化c-PIM/MOF交联膜材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中：
7.根据权利要求4所述的一种高性能耐老化c-PIM/MOF交联膜材料的制备方法，其特征在于，所述的第二步中：
8.根据权利要求4所述的一种高性能耐老化c-PIM/MOF交联膜材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2.3)得到的MOF多孔交联剂为ZIF-8-NH2、MIL-101-NH2、UiO-66-NH2中的一种；当金属盐为六水合硝酸锌且有机配体为2-氨基苯并咪唑和二甲基咪唑时，得到的MOFs为ZIF-8-NH2；当金属盐为六水合氯化铁且有机配体为2-氨基对苯二甲酸时，得到的MOFs为MIL-101-NH2；当金属盐为氯化锆且有机配体为2-氨基对苯二甲酸时，得到的MOFs为UiO-66-NH2。
9.根据权利要求4所述的一种高性能耐老化c-PIM/MOF交联膜材料的制备方法，其特征在于，所述3.1)中将BM-PIM/MOF分散液浇铸到超平石英盘中，溶剂完全蒸发后将BM-PIM/MOF膜从石英盘上分离，浸入甲醇中12～48h后，取出进行真空干燥得到BM-PIM/MOF复合膜；其中，真空干燥温度为70～100℃，时间为24～72h；所述的溶剂E为三氯甲烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的一种。
10.一种权利要求1或2所述的高性能耐老化c-PIM/MOF交联膜材料的应用，其特征在于，将其用于气体分离、盐差发电、离子交换体系。
...【技术特征摘要】
1.一种高性能耐老化c-pim/uio交联膜，其特征在于，所述的交联膜为多孔均质膜，包括溴甲基化bm-pim基质和多孔mofs交联剂，其中多孔mofs交联剂嵌入bm-pim基质中；所述的多孔mofs交联剂内规则的孔道及bm-pim基质的微孔作为气体传输通道，二者相互协同形成无缺陷结构，膜具有较好的长时间稳定性及较高气体选择性。
2.根据权利要求1所述的一种高性能耐老化c-pim/uio交联膜，其特征在于，所述的c-pim/mof交联膜材料的厚度为50-150μm。
3.一种权利要求1或2所述的高性能耐老化c-pim/mof交联膜材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法首先，配置铸膜液；其次，制备bm-pim/mof复合膜；最后，通过温度梯度法热处理bm-pim/mof复合膜，构建膜内多种共价交联网络，制备c-pim/mof交联膜材料；所述交联膜的铸膜液配方中包含溴甲基化bm-pim、多孔mofs交联剂和三氯甲烷；其中，多孔mofs交联剂占bm-pim质量的30wt％以内。
4.根据权利要求3所述的一种高性能耐老化c-pim/mof交联膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的一种高性能耐老化c-pim/mof交联膜材料的制备方法，其特征在于，所述的第一步中：
6.根据权利要求4所述的一种高性能耐老化c-pim/mof交联膜材料...
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