【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及精细有机化工领域，具体涉及一种制备6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐并联产硫氨酯的方法。
技术介绍
1、6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐化合物是一类具有c、n、s六元杂环化合物，环状结构中的部分键长和键角介于单键和双键之间，使得该类化合物分子具有共轭性，有利于分散n原子和s原子上的价电子。三嗪环上的n和s原子的孤对电子容易对金属离子的空d轨道进行填充，与金属离子具有较好的络合作用，因此已广泛应用于金属防腐和金属螯合领域。
2、现合成6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐的方法相对不多，大多涉及1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇盐的合成，例如，以三聚氯氰和有机胺先制备中间体，然后与硫氢化钠或硫化钠反应得到6-胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇化合物(盛锐,江珂,宋永海,等.三嗪硫醇衍生物的合成及其对氯化聚乙烯弹性体硫化行为的影响[j].橡胶工业,2017,64(7):5；俞奋玉,周章凯,武蕴泉.6-二丁胺基-2,4-二硫醇-1,3,5-三嗪的制备方法:cn,cn102675235a[p],2012；杨乃峰,葛树生.s-三嗪衍生物的合成[j].吉林大学自然科学学报,1995(1):3；一锅法合成医用胶塞/活塞用2-二正丁胺基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇的方法:cn111377876a,2020)。由于反应中用到硫化钠或硫氢化钠为原料，反应过程中会产生有毒的硫化氢气体。
3、硫氨酯是一种重要的有色金属硫化矿浮选捕收剂，特别是硫化铜矿、铜离子活化闪锌矿
4、现合成硫氨酯的主要方法有：一步催化合成法、黄药酯化胺解法和硫酸二甲酯法等。(1)一步催化合成法，即胺与黄原酸盐在催化剂的作用下进行亲核取代制得硫氨酯(bolthfa,crozierrd,strowle.flotationofcoppersulfideores withimprovedthionocarbamates.uspatent,us3975264.1976-8-17；pestovag a,gnatyukpp,maliiva.etal.preparationofo-isopropln-methylthionocarmataes.khimpromst,us5041599.1991-08-20)。该方法工艺简单易操作，但催化剂硫酸镍价格贵，成本较高，且难以回收，导致大量含硫化物废水产生，污染环境。(2)黄药酯化胺解法，是以黄药为原料，与有机卤化物进行酯化反应后，再与胺作用制得硫氨酯的方法(guyhh,bryantcf.dialkylthionocarbamates.uspatent,us2691635.1954-10-12；戴洪义，王美君，金根和.乙硫氨酯的制备.现代化工，1999，19(1):27～29)。此法可获得纯度及收率较高的硫氨酯，但副产含硫化合物，市场容量小，处理成本高。(3)硫酸二甲酯法，是用硫酸二甲酯代替黄药酯化胺解法中的卤代物来进行反应合成硫氨酯的技术，其原理与黄药酯化胺解法相同(戴洪义，王美君.乙硫氨醋的制备新工艺.中国专利，zl96110154.7.1998-1-14)。该方法简便，反应效率也比较高，但硫酸二甲酯不稳定，18℃的环境中就会迅速水解成硫酸和甲醇，导致其难以在实践生产中推广，再者甲硫醇的回收和再利用十分困难。
5、目前，同时合成6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐和硫氨酯的方法未见报道。
技术实现思路
1、本专利技术拟克服现有6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐和硫氨酯合成技术的不足，提供一种制备6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐并联产硫氨酯的新方法，以实现6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐和硫氨酯的经济高效合成。
2、本专利技术提供了一种制备6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐并联产硫氨酯的方法，以如式(ⅰ)所示的三聚氯氰和如式(ⅱ)所示的黄药(黄原酸盐)进行取代反应得到黄原酸酯，之后再与如式(ⅲ)所示有机胺和碱(m金属的碱性物质)在≤50℃的温度下进行胺解反应，制得式(ⅳ)的6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐并联产式v的硫氨酯；
3、
4、
5、其中，r为c1-c12的烷基，r1为c1-c12的烷基，r2为c1-c12的烷基或氢，所述的m为na或k。
6、本专利技术技术方案，以三聚氯氰和黄药为原料进行取代反应得到黄原酸酯中间体，之后再与有机胺和碱在所述温度下进行胺解反应，能够高转化率地得到6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐并联产硫氨酯。本专利技术反应条件温和，反应时间短，工艺流程简单，绿色环保。
7、取代反应和胺解反应体系可以是水溶液体系或者有机溶剂体系。
8、作为优选，所述的有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、正庚烷、甲基叔丁基醚、石油醚中的至少一种。
9、本专利技术中，预先将式i用有机溶剂溶解，再和式ii水溶液混合进行取代反应。
10、本专利技术式ii中，所述的r为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或正己基。
11、作为优选，取代反应中黄药与三聚氯氰的摩尔比为2.5～3.5:1。
12、作为优选，取代反应的反应温度小于或等于45℃，进一步优选为0～35℃；考虑到处理成本，可进一步优选为室温如20～30℃。反应时间可根据取代进度进行调整，例如可以为2～3小时。
13、本专利技术中，取代反应后，进行油水分离，得到包含黄原酸酯的有机相，可无需进行浓缩处理，直接和含有有机胺和碱的溶液(例如为水溶液)混合，进行后续的胺解反应。
14、所述的式iii的有机胺中，所述的r1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或正己基。所述的r2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、正己基或氢。
15、所述的碱优选为碱金属氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐中的至少一种；进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的至少一种。
16、作为优选，胺解反应中有机胺与黄原酸酯的摩尔比为2～4:1，进一步优选为2.5～3.5:1。
17、作为优选，胺解反应中碱与黄原酸酯的摩尔比为1～2.5:1，进一步优选为1.2～2.0:1。
18、本专利技术中，黄原酸酯在有机胺和碱下进行胺解，进一步配合反应阶段的温度以及用量比例的联合控制，能够意外地合成式iv产物，不仅如此，还能够联产式v的硫氨酯。
19、本专利技术中，将在0～50℃(优选为20～40℃)下进行胺解反应。
20、胺解反应时间可根据胺解进度进行调整，例如为1～2小时。
21、作为优选，胺解反应中，有机胺和碱可同时添加。
22、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制备6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐并联产硫氨酯的方法，其特征在于，以如式(Ⅰ)所示的三聚氯氰和如式(Ⅱ)所示的黄药进行取代反应得到黄原酸酯，之后再与如式(Ⅲ)所示有机胺和碱在≤50℃的温度下进行胺解反应，制得式(Ⅳ)的6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐并联产式V的硫氨酯；
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，取代反应和胺解反应体系为水溶液体系和/或有机溶剂体系；其中，所述的有机溶剂优选为四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、正庚烷、甲基叔丁基醚、石油醚中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，R为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或正己基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，取代反应中黄药与三聚氯氰的摩尔比为2～4:1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，取代反应温度小于或等于45℃，优选为0～35℃；
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式II中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或正己基；
7.如
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，胺解反应中有机胺与黄原酸酯的摩尔比为2～4:1；碱与黄原酸酯的摩尔比为1～2.5:1。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将黄原酸酯、有机胺和碱在0～50℃下进行胺解反应。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，胺解反应时间为1～5小时。
...【技术特征摘要】
1.一种制备6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐并联产硫氨酯的方法，其特征在于，以如式(ⅰ)所示的三聚氯氰和如式(ⅱ)所示的黄药进行取代反应得到黄原酸酯，之后再与如式(ⅲ)所示有机胺和碱在≤50℃的温度下进行胺解反应，制得式(ⅳ)的6-胺基-1,3,5-三嗪-2-硫酮-4-硫醇盐并联产式v的硫氨酯；
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，取代反应和胺解反应体系为水溶液体系和/或有机溶剂体系；其中，所述的有机溶剂优选为四氢呋喃、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、正庚烷、甲基叔丁基醚、石油醚中的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，r为乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基或正己基。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，取代反应中黄药与三聚氯...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘广义，刘曼曼，杨柳，刘胜，陈伟，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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