【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使用回收单体制备作为聚酯树脂的原料的高纯度对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯，并涉及由其获得的聚酯树脂和制品。
技术介绍
1、聚酯凭借其优异的机械强度、耐热性、透明度和阻气性，广泛用作饮料灌装容器、包装膜、影音膜等材料。此外，聚酯作为工业材料例如医用纤维和轮胎帘子线，在世界范围内广泛生产。特别是聚酯片材或板材具有良好的透明度和优异的机械强度，因此它们被广泛用作箱子、盒子、隔板、货架、面板、包装材料、建筑材料、内部和外部材料等的原材料。
2、因此，全球每年产生的聚酯等塑料废物达到了难以控制的水平。最近，世界各国制定了包括废聚酯在内的废塑料资源的回收利用的法规和计划。虽然物理或化学方法被用作回收废聚酯的方法，但物理回收方法不能保证纯度，因而没有被广泛使用。
3、在化学回收方法中，废聚酯的酯键断裂，使其解聚。使用诸如糖酵解、水解、甲醇分解和氨解等反应。其中糖酵解是通过添加乙二醇或二甘醇等二醇在高温下分解废聚酯。例如，对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bhet)可以通过废聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的糖解获得，并且将其用作制备聚酯树脂的原料的技术是已知的。
4、然而，从环境友好的角度来看，将普遍寿命较短的废旧pet产品转化为寿命长的工程聚酯产品或环保的可生物降解聚酯产品更有意义。在这方面，最近已经尝试通过废pet和二醇的酯交换反应来再生pet以外的聚酯树脂。由于在该反应中使用过量的二醇并且反应时间长，所以存在大量二醇的副反应形成的副产物，例如酯环化合物的问题。
5、【现有技术文献】
6、(非专利文献1)park,s.h.,kim,s.h.，高附加值纺织品的聚对苯二甲酸乙二醇酯回收利用，时装和纺织品1,1(2014年)。
技术实现思路
1、技术问题
2、本专利技术人试图通过将废pet基产品解聚得到的bhet回收为各种工程聚酯产品或环保的可生物降解聚酯产品的技术，开发一种能够在不使用过量二醇的情况下最大限度地减少副产物的形成的方法。
3、同时，回收的bhet由于解聚过程和副反应中使用的试剂而形成的杂质，纯度普遍较低，因此需要采用离子交换或重结晶等高成本工艺进行纯化，难以商业化利用。
4、作为解决这个问题而进行的研究的结果，通过将bhet以分次或连续的方式送入与1,4-丁二醇的酯交换反应，已经有可能在使用低纯度的bhet或减少1,4-丁二醇的使用量的同时获得高纯度的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯。可以用其作为原料，制备高品质的工程聚酯产品或环保的可生物降解聚酯产品。
5、因此，本专利技术的一个目的是通过使用回收的bhet而不使用过量的1,4-丁二醇来制备高纯度的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯，为各种聚酯树脂的聚合提供高质量的原材料，以及由此提供各种高品质的聚酯树脂和制品。
6、问题的解决方案
7、根据本专利技术的一个方面，提供了回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯，其中基于全部二醇及其衍生物的总摩尔数，通过1h-nmr测量的乙二醇、二甘醇及其衍生物的总含量为20摩尔％或更少，并且，当将其制备成厚度为6mm的样品时，亨特实验室(hunter lab)颜色空间中的颜色-b值为8或更小。
8、根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯的方法，该方法包括(1)将1,4-丁二醇进料至反应器；和(2)将对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯以分次或连续的方式加入反应器中进行酯交换反应，其中满足以下关系式(1)：
9、1.5≤g/b≤3.5...(1)
10、在关系式(1)中，g是进料至反应器中的1,4-丁二醇的总摩尔数，b是进料至反应器中的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的总摩尔数。
11、根据本专利技术的另一方面，提供了一种用于聚酯树脂聚合的原料，其包含回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯。
12、根据本专利技术的另一方面，提供了一种制备聚酯树脂的方法，该方法包括(1)将1,4-丁二醇进料至反应器；(2)将对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯以分次或连续的方式加入反应器中进行酯交换反应；(3)将酯交换反应的产物进行缩聚反应，其中满足上述关系式(1)。
13、根据本专利技术的另一方面，提供了一种通过上述方法制备的聚酯树脂。
14、专利技术的有益效果
15、由于根据本专利技术的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯具有低含量的乙二醇衍生物，因此可以提供具有优异的结晶度和纯度的聚酯树脂。此外，由于根据本专利技术的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯具有优异的质量，例如颜色，并且易于粉碎以产生薄片或粉末，因此其适合用作各种聚合物的原料。
16、具体地，根据本专利技术，可以制备高纯度的1,4-丁二醇衍生的聚对苯二甲酸丁二醇酯基聚酯树脂(pbt、tpee等)。可以从废pet产品中生产出具有低乙二醇组分(影响生态毒性)的高附加值的工程聚酯产品或可生物降解聚酯产品(pbat等)。
17、具体地，根据本专利技术，在通过bhet和1,4-丁二醇的酯交换反应制备对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯中，将相对于1,4-丁二醇而言，一定量的bhet以分次或连续的方式引入到与1,4-丁二醇反应，由此可以在使用低纯度的bhet时提高纯度，或者减少1,4-丁二醇的量，从而在成本方面具有优势。
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1.一种回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯，其中基于全部二醇及其衍生物的总摩尔数，通过1H-NMR测量的乙二醇、二甘醇及其衍生物的总含量为20摩尔％或更少，以及当将其制备成厚度为6mm的样品时，亨特实验室颜色空间中的颜色-b值为8或更小。
2.根据权利要求1所述的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯，其中所述回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯包含废聚酯解聚得到的组分，基于全部二醇及其衍生物的总摩尔数，乙二醇、二甘醇及其衍生物的总含量为15摩尔％或更低，并且颜色-b值为5或更小。
3.根据权利要求1所述的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯，其中所述回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯能够在室温下压碎或粉碎成0.2g或更小的薄片。
4.一种回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯的制备方法，所述方法包括(1)将1,4-丁二醇进料至反应器；(2)将对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯以分次或连续的方式加入反应器中进行酯交换反应，
5.根据权利要求4所述的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯的制备方法，其中所述对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的纯度为
6.根据权利要求4所述的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯的制备方法，其中所述对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯是通过废聚酯解聚得到的。
7.根据权利要求4所述的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯的制备方法，其中所述对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯分两次或更多次引入到步骤(2)的酯交换反应中，根据以下关系式(2)的对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的引入比(R)为5或更大：
8.根据权利要求4所述的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯的制备方法，其中步骤(2)中对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的进料在氮气氛中在165℃至220℃的温度下进行，同时除去作为副产物的乙二醇。
9.根据权利要求4所述的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯的制备方法，其中基于全部二醇及其衍生物的总摩尔数，步骤(2)中酯交换反应的产物中存在的乙二醇、二甘醇及其衍生物的总含量为20摩尔％或更少。
10.一种聚酯树脂聚合用原料，其包含根据权利要求1所述的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯。
11.一种聚酯树脂的制备方法，其包括：
12.根据权利要求11所述的聚酯树脂的制备方法，其中在步骤(3)中进一步进料二醇组分和酸组分中的至少一种，
13.一种聚酯树脂，所述聚酯树脂根据权利要求11或12所述的方法制备。
14.根据权利要求13所述的聚酯树脂，其中当通过1H-NMR测量时，基于全部二醇残基的摩尔数，所述聚酯树脂的乙二醇残基和二甘醇残基的总含量为0.01摩尔％至20摩尔％。
15.根据权利要求13所述的聚酯树脂，其中当所述聚酯树脂被制备成厚度为6mm的样品时，其具有200℃或更高的熔点(Tm)、20J/g或更高的熔化热(ΔHf)以及在亨特实验室颜色空间中18或更低的颜色-b值。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯，其中基于全部二醇及其衍生物的总摩尔数，通过1h-nmr测量的乙二醇、二甘醇及其衍生物的总含量为20摩尔％或更少，以及当将其制备成厚度为6mm的样品时，亨特实验室颜色空间中的颜色-b值为8或更小。
2.根据权利要求1所述的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯，其中所述回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯包含废聚酯解聚得到的组分，基于全部二醇及其衍生物的总摩尔数，乙二醇、二甘醇及其衍生物的总含量为15摩尔％或更低，并且颜色-b值为5或更小。
3.根据权利要求1所述的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯，其中所述回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯能够在室温下压碎或粉碎成0.2g或更小的薄片。
4.一种回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯的制备方法，所述方法包括(1)将1,4-丁二醇进料至反应器；(2)将对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯以分次或连续的方式加入反应器中进行酯交换反应，
5.根据权利要求4所述的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯的制备方法，其中所述对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯的纯度为70％至99％。
6.根据权利要求4所述的回收的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯的制备方法，其中所述对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯是通过废聚酯解聚得到的。
7.根据权利要求4所述的对苯二甲酸双(4-羟基丁基)酯的制备方法，其中所述对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯分两次或更多...
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