【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池，尤其涉及锂离子电池，具体为，涉及一种复合负极材料及其制备方法、以及一种二次电池和电子装置。
技术介绍
1、随着手机、电脑、电动汽车、储能电站等用电设备功率的不断提升，人们对锂电池的能量密度要求也随之提高。目前，硅作为锂离子电池的负极材料具有高达4200mah/g的理论克容量，远高于以及商业应用负极材料石墨的理论克容量，372mah/g，因此，被认为是下一代负极材料；产业界已经开始在负极中加入硅基负极材料，可以显著提升电池的能量密度。但是，硅基负极在嵌锂过程中硅会发生巨大的体积膨胀(300-400％)，从而导致循环性能差、首次效率低、倍率差等问题，目前还无法满足大规模的应用需求。为解决这个问题，硅碳负极是硅基负极中最具潜力的材料；目前采用的方式是将纳米硅沉积在多孔碳内部，利用多孔碳内部预留空隙减弱硅负极的膨胀率。但是，在充放电过程中，材料颗粒在不断的膨胀、收缩，导致颗粒表面出现新的电解液/活性物质界面，尤其是纳米硅和电解液的反应活性更高，这会持续消耗电解液形成不稳定的固态电解质膜(sei膜)，容易引起不可逆锂的消耗，导电网络也变差，从而导致电池容量快速衰减和倍率性能恶化。现有针对提升硅碳负极的技术主要不能明显改善电池循环和倍率性能，首次效率提升也比较有限；本专利技术研究发现硅碳负极材料硅微晶尺寸，dq/dv主次峰强比，对极片膨胀，循环及倍率性能的影响很大，振实密度td及颗粒内部孔隙也比较关键，它和颗粒结构强度、表面活性非常相关，颗粒强度和表面活性对电解液消耗及电池首次效率、循环和倍率性能的影响很大；本专利技术研
技术实现思路
1、针对上述问题，本专利技术提供了一种膨胀小、首次效率高、克容量高且循环、倍率优异的锂离子二次电池用负极材料、锂离子二次电池用负极、以及锂离子二次电池。
2、本专利技术提供了一种复合负极材料的制备方法，工艺简单，适合工业化生产。本专利技术提供了一种锂离子电池，膨胀、循环及倍率性能优异。本专利技术提供了一种电子设备。
3、为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
4、本专利技术的第一方面提供了一种复合负极材料，其包含多孔碳载体、和附着于多孔碳载体上的含硅材料，具有多孔碳载体分散有低结晶硅结构，其中，复合负极材料的在x射线衍射光谱中具有属于si(111)的衍射峰，并且由上述衍射峰算出的硅微晶的大小为0.2nm～10nm；
5、本专利技术提供的复合负极材料，具有低的dq/dv主次峰强比，其范围满足如下关系式：dq/dv主次峰强比＝(i2-i3)/(i1-i3)<1；该复合负极材料的振实密度为td，td优选的范围为0.3<td<1.4，该复合负极材料具有低的封闭孔面积占比，>100nm封闭孔面积占比<20％；由于这些优异的结构特征，本专利技术的复合材料能够缓和因锂离子嵌入和脱出时的膨胀和收缩，同时能够减少每单位体积的硅碳复合物表面sei修复带来的容量降低，因此所述复合负极材料具有高首次效率80-96％，高理论容量(600-2500mah/g)，并大大改善了电池的循环保持率和倍率性能；
6、在一些实施例中，上述复合负极材料具有在该复合材料中分散有低结晶硅的结构，从x射线衍射光谱中有si(111)的衍射峰。
7、在一些实施例中，上述硅微晶的大小为上述硅碳复合物所含的硅晶粒的大小，由x射线衍射光谱中属于si(111)的衍射峰算出，以波长0.154056nm的cukα线作为线源的x射线衍射光谱中属于si(111)的2θ＝28.4°附近的衍射峰的半高宽，通过scherrer公式算出。另外，关于在复合负极材料中分散有硅微晶的状态的存在，除了可以通过x射线衍射光谱中属于si(111)的衍射峰的存在来确认以外，还可通过其他方式确认，例如使用透射型电子显微镜观察硅碳复合材料中硅的存在来确认。
8、在一些实施例中，上述复合负极材料所含的硅微晶的大小为0.2nm～10nm。如果硅微晶的大小大于10nm，则锂离子嵌入硅后容易形成li15si4，体积膨胀大，有恶化膨胀性能的倾向。另外，如果硅微晶的大小超过10nm，则在硅碳复合材料内锂离子难以扩散，有充放电特性降低的倾向。
9、在一些实施例中，关于在上述复合负极材料中多孔碳载体孔内分散有低结晶硅的结构，可以通过适当调整后述的热处理中的热处理温度和热处理时间来获得。
10、在一些实施例中，复合负极材料只要是包含碳元素构成的多孔支架和硅元素即可，硅存在于多孔碳支架内，碳支架的存在既可以增加材料的导电性，又有助于抑制硅的体积膨胀，从而能够有效提升硅碳复合材料的克容量、首次充放电效率，解决了现有技术中硅单质与碳形成的硅碳复合负极材料的能量密度及循环、倍率方面不足的技术问题。所述复合负极材料可以单独使用，也可以和石墨、硬碳、其它硅基材料、碳基材料组合使用。
11、在一些实施例中，复合负极材料的dq/dv主次峰强比，其范围满足如下关系式：dq/dv主次峰强比＝(i2-i3)/(i1-i3)<1；dq/dv-v曲线上，位于0.24v-0.35v的特征峰为主峰，此电压范围的最高峰强记为i1，以及位于0.38v-0.45v的特征峰为次峰，此电压范围的最高峰强记为i2，i1和i2之间的最低峰强记为i3，从已经公开的资料中得到，不同的特征峰对应了不同的电化学反应。i1的特征峰代表了无定形lixsi的脱锂反应的最高值，i2的特征峰代表了结晶形li15si4的脱锂反应的最高值，脱锂反应越多，其对应的峰强越高。由于li15si4的生成对si晶格的膨胀比非常大，不利于晶格的稳定以及电解液的稳定，为减少此不利反应，dq/dv主次峰强比需控制在一定的范围，优选的范围为<1，低的主次峰强比有利于复合负极材料循环性能的改善。
12、在一些实施例中，复合负极材料的振实密度为td，td优选的范围为：0.3<td<1.4；振实密度和电池的体积能量密度相关，高的振实密度有利于电池能量密度的提升；同时，为更好的缓冲硅的体积膨胀，颗粒内部需要预留一定的缓冲空间，所以振实密度不能过高；所以，振实密度的优选范围为0.3<td<1.4。
13、在一些实施例中，复合负极材料>100nm封闭孔面积占比为c，其优选范围为：c<20％；c的计算方式为：c＝最近邻的100个颗粒内的且孔径d1>100nm的孔面积加和/最近邻的100个颗粒的面积的总和；如果c过大，说明颗粒内部孔隙率越高，颗粒的强度降低，在进行负极极片冷压时有碎裂的风险，且在充放电过程中颗粒的膨胀和收缩也会增加此破裂的风险，从而存在二次电池循环性能恶化的风险。所以c需要控制在一定的范围，有利于电池循环性能的提升，c的优选范围为：c<20％。
14、在一些实施例中，复合负极材料的dv50为3μm至15μm。在一些实施方式中，复合负极材本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合负极材料，其包含多孔碳载体、和附着于多孔碳载体上的含硅材料，具有多孔碳载体分散有低结晶硅的结构，其中，复合负极材料在X射线衍射光谱中具有属于Si(111)的衍射峰，并且由上述衍射峰算出的硅微晶的大小为0.2nm～10nm。所述的复合负极材料，其特征在于：1)该复合负极材料，具有低的DQ/DV主次峰强比，其范围满足如下关系式：DQ/DV主次峰强比＝(I2-I3)/(I1-I3)<12)该复合负极材料的振实密度为TD，TD优选的范围为0.3<TD<1.4，3)该复合负极材料具有低的封闭孔面积占比，>100nm封闭孔面积占比<20％。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：硅微晶的大小为上述硅碳复合物所含的硅晶粒的大小，由X射线衍射光谱中属于Si(111)的衍射峰算出。
3.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料的Dv50为3μm至15μm，Dv99为6μm至30μm，Dn10与Dv10满足如下关系：0.1≤Dn10/Dv10≤0.9。
4.根据权利要求1所述的复合负极材料，其
5.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料中硅元素的质量占比范围为10％≤X≤60％，碳元素的占比范围为30％≤Y≤80％，氧元素的占比为0.1％-15％。
6.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料的克容量为600-2500mAh/g，首次效率为80％-96％，复合负极材料的首次脱锂到0.9V的容量与首次脱锂到2.0V的容量比值为Cap，其中80％≤Cap≤98％。
7.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料的碳拉曼峰Id/Ig比值为0.05至1.3，硅拉曼峰Id/Ig比值为0.5-1.2。
8.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料颗粒的球形度优选为30％-90％。
9.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极的球形度与热解沉积硅所用的多孔碳载体的球形度偏差＜10％。
10.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料包含多孔碳载体及附着在碳载体上的硅材料以及附着在碳载体和硅材料上的碳材料；所述碳材料附着在颗粒表面；所述碳材料的厚度为<100nm；所述碳材料为无定形碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米粒子、气相沉积碳纤维或石墨烯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料的氧含量优选范围为0.01％-10％。
12.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料的多孔碳载体BET为200-4000m2/g，孔容为0.1-2.0cc/g，0.3-2nm孔径占比>50％。
13.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：所述多孔碳载体为低结晶性碳，所述低结晶性碳是指碳的拉曼光谱中的拉曼峰Id/Ig比值为0.5至1.3。
14.一种复合负极材料的制备方法，其包含以下步骤：
15.根据权利要求14所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述沉积硅的方式包括硅源气体通入装有多孔碳载体的反应器内进行热解沉积；还包括沉积硅之后的钝化处理和包覆处理，得到所述复合负极材料。
16.根据权利要求14所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述硅源气体包含甲硅烷、乙硅烷、硅蒸汽、三氯氢硅以及二氯氢硅中的至少一种；所述稀释气体包含氢气、氩气以及氮气中的至少一种。
17.根据权利要求14所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于所述碳源气体包含但不限于通入烃类气体进行碳沉积处理；
18.根据权利要求14所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于：多孔碳材料在源料气和稀释气的气流作用下或在腔体內部挡板或其它部件作用下以流化态或膨胀态存在，密相区体积是静态堆积时体积的1.2倍-2.5倍。
19.根据权利要求14所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于：以1L/min/kg至15L/min/kg的流量通入硅源气体，1L/min/kg至30L/min/kg通入稀释气体，硅源气体与稀释气体比例为D，D<1.5。
20.根据权利要求14所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于：以1L/min/kg至50L/min/kg的流量通入碳源气体，1L/min/kg至30L/min/kg通入稀释气体，碳源气体与稀释气体比例为D，D<1.5。。
<...【技术特征摘要】
1.一种复合负极材料，其包含多孔碳载体、和附着于多孔碳载体上的含硅材料，具有多孔碳载体分散有低结晶硅的结构，其中，复合负极材料在x射线衍射光谱中具有属于si(111)的衍射峰，并且由上述衍射峰算出的硅微晶的大小为0.2nm～10nm。所述的复合负极材料，其特征在于：1)该复合负极材料，具有低的dq/dv主次峰强比，其范围满足如下关系式：dq/dv主次峰强比＝(i2-i3)/(i1-i3)<12)该复合负极材料的振实密度为td，td优选的范围为0.3<td<1.4，3)该复合负极材料具有低的封闭孔面积占比，>100nm封闭孔面积占比<20％。
2.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：硅微晶的大小为上述硅碳复合物所含的硅晶粒的大小，由x射线衍射光谱中属于si(111)的衍射峰算出。
3.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料的dv50为3μm至15μm，dv99为6μm至30μm，dn10与dv10满足如下关系：0.1≤dn10/dv10≤0.9。
4.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料的比表面积为0.2m2/g至160m2/g。
5.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料中硅元素的质量占比范围为10％≤x≤60％，碳元素的占比范围为30％≤y≤80％，氧元素的占比为0.1％-15％。
6.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料的克容量为600-2500mah/g，首次效率为80％-96％，复合负极材料的首次脱锂到0.9v的容量与首次脱锂到2.0v的容量比值为cap，其中80％≤cap≤98％。
7.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料的碳拉曼峰id/ig比值为0.05至1.3，硅拉曼峰id/ig比值为0.5-1.2。
8.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料颗粒的球形度优选为30％-90％。
9.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极的球形度与热解沉积硅所用的多孔碳载体的球形度偏差＜10％。
10.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料包含多孔碳载体及附着在碳载体上的硅材料以及附着在碳载体和硅材料上的碳材料；所述碳材料附着在颗粒表面；所述碳材料的厚度为<100nm；所述碳材料为无定形碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纳米粒子、气相沉积碳纤维或石墨烯中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料的氧含量优选范围为0.01％-10％。
12.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：复合负极材料的多孔碳载体bet为200-4000m2/g，孔容为0.1-2.0cc/g，0.3-2nm孔径占比>50％。
13.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于：所述多孔碳载体为低结晶性碳，所述低结晶性碳是指碳的拉曼光谱中的拉曼峰id/ig比值为0.5至1.3。
14.一种复合负极材料的制备方法，其包含以下步骤：
15.根据权利要求14所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于：所述沉积硅的方式包括硅源气体通入装有多孔碳载体的反应器内进行热解沉积；...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘海燕，
申请(专利权)人：上海纳诺米特科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。