【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于热熔胶黏剂领域，特别涉及一种含多种动态共价键交联可重复使用聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用。
技术介绍
1、热熔胶黏剂(hma)是一种在室温下呈固态，不具有粘接特性，在一定温度内可加热熔融成流动态，在涂布、润湿被粘物后，经过压合并冷却很短时间即可形成牢固粘接的高分子胶黏剂。与溶剂型胶黏剂相比，其最大的特点在于使用时无挥发性有机化合物(vocs)的释放，对环境十分友好，故有望成为绿色环保型胶黏剂。
2、为了能够减少对聚氨酯热熔胶黏剂的损耗和延长该材料的使用寿命，我们从生物体受伤能自愈的角度获得启发，探究并研发了自修复的聚氨酯热熔胶黏剂，使得材料在受损之后能够进行自我修复，从而一定程度上消除材料损伤带来的隐患。
3、可逆动态键的出现打破了传统意义上的热塑性和热固性聚合物之间的界限。可逆动态键的本质特征在于“可逆”，即在一定条件下可经过化学平衡反应形成化学键，又可在一定条件(热、光、电、水、ph等)的刺激下发生可逆“断键-成键”过程，如此经过一个可逆过程，动态键又恢复成原始的状态。将可逆动态键引入到热固性聚合物的交联网络中形成的动态交联聚合物，能够兼具热塑性聚合物流动性好、可重塑加工和热固性聚合物机械强度高、耐热性、耐化学性和耐候性优良等特点。最近，已见将动态键引入聚氨酯结构中制备热可逆动态聚氨酯热熔胶黏剂的报道，如cn201910107536和cn202010902555，但未曾有过利用da键和肟氨基甲酸酯键来制备双交联自修复聚氨酯热熔胶黏剂。
技术实现思路p>
1、本专利技术所要解决的技术问题是提供一种含多种动态共价键交联可重复使用聚氨酯热熔胶及其制备方法和应用，该聚氨酯修复所需温度更高，化学性质更稳定。
2、本专利技术提供了一种含多种动态共价键交联可重复使用聚氨酯热熔胶，通过聚酯多元醇、二异氰酸酯、含肟结构单元的小分子扩链剂、双马来酰亚胺和含呋喃结构单元的小分子扩链剂反应而得。
3、优选的，所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚苯二甲酸二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇中的至少一种；所述聚酯多元醇的相对分子量为200-10000。
4、优选的，所述二异氰酸酯选自4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯，改性的二异氰酸酯(如烟台万华的液化mdi)中的至少一种。
5、优选的，所述含肟结构单元的小分子扩链剂选自丁二酮肟、1,4-苯醌二肟、丙酮醛二肟、对苯二甲醛二肟、1,2-环已二酮二肟、糠偶酰二肟、二联苯乙二醛肟、二氨基乙二醛肟中的至少一种。
6、优选的，所述含呋喃结构单元的小分子扩链剂选自糠胺、糠醇中的至少一种。
7、优选的，所述聚酯多元醇、二异氰酸酯、含肟结构单元小分子扩链剂、双马来酰亚胺和含呋喃结构单元的小分子扩链剂的质量比为10:10～30:10～30:2～7:5～15。
8、本专利技术还提供了一种含多种动态共价键交联可重复使用聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
9、(1)将聚酯多元醇、二异氰酸酯、含肟结构单元的小分子扩链剂、催化剂溶于有机溶剂中反应，得到含有肟氨基甲酸酯键的聚氨酯预聚体；
10、(2)继续在反应体系中加入含呋喃结构单元的小分子扩链剂进行扩链，扩链后再加入双马来酰亚胺进行反应；
11、(3)将反应产物真空干燥，去除多余溶剂得到含多种动态共价键交联可重复使用聚氨酯热熔胶。
12、优选的，所述步骤(1)中的催化剂选自有机金属类催化剂、胺类催化剂中的至少一种。所述催化剂的加入量为总质量的0.1wt.％～1wt.％。
13、优选的，所述步骤(1)中的有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基甲酰胺、乙酰胺、甲乙酮、丙酮、环己酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯中的至少一种。所述有机溶剂的加入比例为含肟结构单元小分子扩链剂的摩尔当量的1.5～2倍。
14、所述步骤(1)中的聚酯多元醇预先在110-120℃真空条件下除水0.5-2h。
15、所述步骤(1)中的反应条件为：温度为60～100℃、转速为80～200r/min下反应10～14h。
16、所述步骤(2)中的扩链条件为：温度为50～70℃、转速为80～200r/min下扩链1～2h后升温到80～100℃继续扩链10～15h。
17、所述步骤(2)中的反应条件为：温度为50～70℃，反应1～2h。
18、所述步骤(3)中的真空干燥温度为40～70℃。
19、本专利技术还提供了一种含多种动态共价键交联可重复使用聚氨酯热熔胶在胶黏剂中的应用。
20、有益效果
21、本专利技术提供的聚氨酯热熔胶作为热熔胶黏剂比聚肟氨酯热熔胶黏剂更稳定，且具有固化速度快，初始粘接强度高，可按需重复粘接-拆卸，耐热性、耐溶剂性以及耐候性优良的特点，同时克服了肟氨基甲酸酯键在空气中易被水蒸气腐蚀的缺点，具有良好的市场应用前景。
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1.一种含多种动态共价键交联可重复使用聚氨酯热熔胶，其特征在于：通过聚酯多元醇、二异氰酸酯、含肟结构单元的小分子扩链剂、双马来酰亚胺和含呋喃结构单元的小分子扩链剂反应而得。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚苯二甲酸二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇中的至少一种；所述聚酯多元醇的相对分子量为200-10000。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述二异氰酸酯选自4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、
4.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述含肟结构单元的小分子扩链剂选自丁二酮肟、1,4-苯醌二肟、丙酮醛二肟、对苯二甲醛二肟、1,2-环已二酮二肟、糠偶酰二肟、二联苯乙二醛肟、二氨基乙二醛肟中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述含呋喃结构单元的小分子扩链剂选自糠胺、糠醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述聚酯多元醇、二异氰酸酯、含肟结构单元的小分子扩链剂、双马来酰亚胺和含呋喃结构单元的小分子扩链剂的质量比为10:10～30:10～30:2～7:5～15。
7.一种如权利要求1-6任一所述的含多种动态共价键交联可重复使用聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的催化剂选自有机金属类催化剂、胺类催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、甲乙酮、丙酮、环己酮、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯中的至少一种。
10.一种如权利要求1-6任一所述的含多种动态共价键交联可重复使用聚氨酯热熔胶在胶黏剂中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种含多种动态共价键交联可重复使用聚氨酯热熔胶，其特征在于：通过聚酯多元醇、二异氰酸酯、含肟结构单元的小分子扩链剂、双马来酰亚胺和含呋喃结构单元的小分子扩链剂反应而得。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚苯二甲酸二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇一丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇中的至少一种；所述聚酯多元醇的相对分子量为200-10000。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述二异氰酸酯选自4,4’-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯，改性的二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯热熔胶，其特征在于：...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈海龙，孙巍，王洁，李梓豪，石磊，游正伟，宴雪生，
申请(专利权)人：浙江禾欣科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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