【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化学合成，尤其是涉及一种3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的制备方法。
技术介绍
1、聚酰亚胺作为性能良好的高分子材料，具有良好的力学性能、介电性能、耐辐射性能和耐溶剂性能等，已经得到世界各国的充分认识，其优良的性能使之在航空、5g、微电子、液晶、分离膜等众多领域显示出良好的应用。
2、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐，简称bpda，是一种重要的聚酰亚胺单体材料，用于制造树脂和pi膜等新型高分子材料，尤其在耐高温材料领域应用广泛。
3、目前，合成3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的方法主要有：
4、1.以4-氯苯酐为原料经酯化，偶联，水解，成酐共四步反应得到，路线总收率61.9％，熔点301℃，钠离子，氯离子95ppm。
5、2.以4-氯/溴邻二甲苯为原料经偶联反应得到四甲基联苯，之后在高压釜内经氧气氧化得到联苯四甲酸，之后经脱水得到bpda，三步反应总收率72％。
6、现有的合成方法经过多步反应，反应复杂，且产品收率较低。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术旨在提出一种3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的制备方法，以解决反应复杂，收率低的问题。
2、为达到上述目的，本专利技术的技术方案是这样实现的：
3、一种3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的制备方法，包括如下步骤：
4、s1：将4,4′-二甲基联苯与酰化剂在第一溶剂和第一催化剂存在下低温反应，反应完全后，得到
5、s2：将4,4′-二甲基-2,2′-取代联苯加入到第二溶剂中，再加入第二催化剂，充分超声后，加热至100℃，采用微通道反应器进行反应，得到第二反应液，第二反应液流入接收罐后，经后处理得到3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐。
6、进一步的，所述s1中4,4′-二甲基联苯、酰化剂、第一溶剂、第一催化剂的摩尔比为1:(2-2.05):(20-30):(2-4)；
7、反应温度为-10℃-30℃。
8、进一步的，所述s1中的酰化剂为羧酸衍生物，羧酸衍生物包括酰氯、酸酐、羧酸中的一种。
9、进一步的，所述酰氯为非芳香酰氯，酸酐为非芳香酸酐，羧酸为非芳香酸。
10、进一步的，所述酰氯为乙酰氯、丙酰氯、异丁酰氯中的一种；
11、所述酸酐为丙酸酐、乙酸酐、乙酸丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐中的一种；
12、所述羧酸为乙酸、丙酸、异丙酸、戊酸、异丁酸中的一种。
13、进一步的，所述s1中的第一溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、2-氯丙烷、硝基甲烷、三氯甲烷、异丁基氯、硝基苯、二硫化碳中的一种或两种及以上。
14、进一步的，所述s1中的第一催化剂为无水三氯化铝、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼、多聚磷酸、四氯化钛、四氯化锡、氢氟酸、硫酸、甲磺酸、五氧化二磷、磷酸、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸钴、杂多酸、离子交换树脂中的一种或两种及以上。
15、进一步的，所述第一催化剂负载于载体上。
16、进一步的，所述载体包括硅胶、氧化铝、硅藻土中的一种。
17、进一步的，所述s1中的后处理步骤为：将第一反应液倒入水中，第一溶剂萃取，硫酸镁干燥，回收第一溶剂，得到4,4′-二甲基-2,2′-取代联苯。
18、进一步的，所述s1中的4,4′-二甲基-2,2′-取代联苯包括但不限于4,4′-二甲基-3,3′-乙酰基联苯、4,4′-二甲基-3,3′-(4-羧基-2-酮)联苯、4,4′-二甲基-3,3′-异丁酰基联苯中的一种。
19、进一步的，所述s2中的第二溶剂为乙酸、丙酸、异丁酸、硝酸、盐酸、硫酸、乙酸酐、丙酸酐、磷酸中的一种或两种以上。
20、进一步的，第二溶剂为有机酸、无机酸或有机酸和无机酸的混合物。
21、进一步的，当第二溶剂为机酸或无机酸时，4,4′-二甲基-2,2′-取代联苯与第二溶剂的重量比为1:8-20，当第二溶剂为有机酸和无机酸的混合物时，4,4′-二甲基-2,2′-取代联苯、有机酸、无机酸的重量比为1：(8-20)：(0.01-0.2)。
22、进一步的，所述s2中的第二催化剂为钒酸钴、乙酸锰、钨酸铵、乙酸钴、磷钨酸铵、氯化钴、氧化铁、铁氰酸钾、氯化铑、醋酸铑、二氧化锰、硫酸锰、硅酸锰、溴化钠、碘化钴、三氧化钴中的一种或两种以上；
23、所述第二催化剂与4,4′-二甲基-2,2′-取代联苯的重量比为0.001-0.05:1。
24、进一步的，所述s2中微通道反应器的进料速度为5-15g/min，压力为0.1-2mpa，氧气流量为200-1000ml/min，反应温度为100-250℃，停留时间为50-200s。
25、进一步的，所述s2中的后处理步骤为：将第二反应液回收第二溶剂，乙腈打浆，干燥，得到3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐。
26、相对于现有技术，本专利技术所述的一种3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐的制备方法具有以下优势：
27、本专利技术以4,4′-二甲基联苯为原料，经酰基化反应，微通道氧化一次性高温成酐得到3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐，路线成本低、原料易购、步骤短、工艺简单、工艺条件温和、收率高，适合量产。
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1.一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述S1中4,4'-二甲基联苯、酰化剂、第一溶剂、第一催化剂的摩尔比为1:(2-2.05):(20-30):(2-4)；
3.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述S1中的酰化剂为羧酸衍生物，羧酸衍生物包括酰氯、酸酐、羧酸中的一种；
4.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述S1中的第一溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、2-氯丙烷、硝基甲烷、三氯甲烷、异丁基氯、硝基苯、二硫化碳中的一种或两种及以上。
5.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述S1中的第一催化剂为无水三氯化铝、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼、多聚磷酸、四氯化钛、四氯化锡、氢氟酸、硫酸、甲磺酸、五氧化二磷、磷酸、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸钴、杂多酸、离子交换树脂中
6.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述S1中的后处理步骤为：将第一反应液倒入水中，第一溶剂萃取，硫酸镁干燥，回收第一溶剂，得到4,4'-二甲基-2,2'-取代联苯。
7.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述S2中的第二溶剂为乙酸、丙酸、异丁酸、硝酸、盐酸、硫酸、乙酸酐、丙酸酐、磷酸中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述S2中的第二催化剂为钒酸钴、乙酸锰、钨酸铵、乙酸钴、磷钨酸铵、氯化钴、氧化铁、铁氰酸钾、氯化铑、醋酸铑、二氧化锰、硫酸锰、硅酸锰、溴化钠、碘化钴、三氧化钴、二丙酸锰中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述S2中微通道反应器的进料速度为5-15g/min，压力为0.1-2Mpa，氧气流量为200-1000mL/min，反应温度为100-250℃，停留时间为50-200s。
10.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述S2中的后处理步骤为：将第二反应液回收第二溶剂，乙腈打浆，干燥，得到3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐。
...【技术特征摘要】
1.一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述s1中4,4'-二甲基联苯、酰化剂、第一溶剂、第一催化剂的摩尔比为1:(2-2.05):(20-30):(2-4)；
3.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述s1中的酰化剂为羧酸衍生物，羧酸衍生物包括酰氯、酸酐、羧酸中的一种；
4.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述s1中的第一溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、2-氯丙烷、硝基甲烷、三氯甲烷、异丁基氯、硝基苯、二硫化碳中的一种或两种及以上。
5.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征在于：所述s1中的第一催化剂为无水三氯化铝、氯化锌、三氯化铁、三氟化硼、多聚磷酸、四氯化钛、四氯化锡、氢氟酸、硫酸、甲磺酸、五氧化二磷、磷酸、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸钴、杂多酸、离子交换树脂中的一种或两种及以上；
6.根据权利要求1所述的一种3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐的制备方法，其特征...
【专利技术属性】
技术研发人员：张慧丽，郭心富，栗晓东，
申请(专利权)人：天津众泰材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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