【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属有机杂化材料合成，具体涉及一种手性金属有机框架材料的制备方法。
技术介绍
1、手性金属有机框架(chiral metal-organic frameworks，cmofs)由于其结构特征，例如包含有机和无机两种成分、多孔性和高比表面积等，已经被科研工作者应用于手性识别，手性催化和手性分离等基础研究领域。在cmofs的合成中，人们通常采用向材料结构中引入手性基团进而赋予材料手性特征的方法，例如直接采用手性配体合成cmofs、用手性化合物对cmofs的金属节点进行后修饰和利用手性化合物对配体进行共价后修饰等。显然，cmofs的合成方法仍然有待进一步开发，尤其是对于一些配体结构简单但化学性质非常稳定的mofs框架来说显的尤为重要。
2、benjamin list在2000年第一次将脯氨酸应用于aldol反应的不对称催化，也因此获得了诺贝尔化学奖。在过去的20年间，人们使用各种方法将脯氨酸引入到不同结构的mofs中制备出具有不同应用前景的cmofs。cmofs的主要合成策略有以下几种：
3、(1)利用手性配体直接合成了cmofs。2015年，christel kutzscher等人首先将脯氨酸结构的嫁接到联苯二甲酸配体上，然后进一步合成了dut-32(dut＝dresdenuniversity of technology)等网格的手性mofs(dut-32-nhproboc)。(inorg.chem.2015,54,1003-1009)该课题组利用相同的策略，在2018年，合成了脯氨酸功能化ui
4、(2)配位不包和位点的配位反应后合成制备cmofs。早在2009年，kimoon kim团队首先合成了包含l-proline的氨基吡啶配体，然后利用吡啶结构中n原子与mil-101-cr结构中活化出的配位不饱和的cr进行配位反应，从而制备出首个具有手性中心的mil-101结构的cmofs。(j.am.chem.soc.2009,131,7524–7525)jingwen chen等人也在2018年利用相同的策略将l-proline引入到mil-101结构中。(molecular catalysis 445(2018)163–169)在2023年，farzana yasmeen等人直接利用l-proline在碱性条件下脱质子后的羧酸根负离子对不饱和的cr进行配位反应得到脯氨酸功能化的mil-101。(rsc adv.,2023,13,16651–16662)(j.mater.chem.a,2014,2,14658–14665)。(acs sustainable chem.eng.2018,6,16493-16502)。
5、(3)利用共价反应后合成制备cmofs。2020年，jerome canivet首先合成了al-mil-101-nh2，然后利用结构中配体上的nh2官能团与l-glyproboc反应制备了al-mil-101-nh-gly-pro。(chem.sci.,2020,11,8800-8808)。
6、已有的研究工作取得了许多成果和进展，但是大部分工作仅仅局限在以脯氨酸作为不对称中心，通过共价键或者配位键将其引入mofs结构中，从而使mofs具有手性，这种方法的局限性是每种mofs材料只能采用特定的方法合成。因此，如何提高mofs材料的适用范围是解决目前手性金属有机框架材料合成受限的重要问题。
技术实现思路
1、为解决上述现有技术中存在的技术问题，本专利技术提供一种手性金属有机框架材料的制备方法。本专利技术利用脯氨酸的催化性能构筑了不同于脯氨酸的不对称中心，同时该方法适用于uio-66、uio-67和mil-101等多种mofs材料。并且随着更多含甲酰基mofs材料的合成，该方法的应用范围也会得到更大的拓展。
2、为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
3、一种手性金属有机框架材料的制备方法，包括：以脯氨酸为催化剂，以甲酰基功能化金属有机框架材料与甲基酮结构化合物为反应物，通过羟醛缩合反应，在甲酰基功能化金属有机框架材料的配体结构上生成不对称碳原子，从而制得β-羟基酮结构功能化手性金属有机框架材料。
4、进一步地，还包括加入二甲基亚砜溶剂，以提高部分甲酰酮结构化合物的溶解性。
5、进一步地，所述脯氨酸为光学纯d-脯氨酸或光学纯l-脯氨酸，以提高生成不对称手性碳原子的光学纯度。
6、进一步地，所述甲酰基功能化金属有机框架材料为uio-66-cho、uio-67-cho和mil-101-cho中的至少一种。
7、进一步地，所述甲基酮结构化合物为丙酮、丁-2-酮、戊-2-酮、环己酮和苯乙酮中的至少一种。通过选择不同结构的酮，能够改变mofs的孔道大小进而提高此类化合物在手性分离和手性催化的选择性。
8、进一步地，所述羟醛缩合反应的温度为25℃，以避免反应温度过高发生外消旋化。
9、进一步地，所述羟醛缩合反应的时间为12～48h，以提高mofs结构中甲酰基的转化率。
10、进一步地，所述脯氨酸与甲酰基功能化金属有机框架材料中甲酰基的摩尔比为1.32:1～2.23:1，甲基酮结构化合物与甲酰基功能化金属有机框架材料中甲酰基的摩尔比为170:1～409:1，以提高mofs结构中甲酰基的转化率。
11、一种手性金属有机框架材料，包括如前所述制备方法制得的手性金属有机框架材料。
12、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
13、本专利技术利用手性催化直接在金属有机框架材料的结构中生成不对称碳原子，从而合成手性mofs。所用方法简单方便、便于规模化应用，为系列合成手性mofs提供了新的解决思路。
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1.一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：以脯氨酸为催化剂，以甲酰基功能化金属有机框架材料与甲基酮结构化合物为反应物，通过羟醛缩合反应，在甲酰基功能化金属有机框架材料的配体结构上生成不对称碳原子，从而制得β-羟基酮结构功能化手性金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，还包括加入二甲基亚砜溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述脯氨酸为光学纯D-脯氨酸或光学纯L-脯氨酸。
4.根据权利要求3所述的一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述甲酰基功能化金属有机框架材料为UiO-66-CHO、UiO-67-CHO和MIL-101-CHO中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述甲基酮结构化合物为丙酮、丁-2-酮、戊-2-酮、环己酮和苯乙酮中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应的温度为25℃
7.根据权利要求6所述的一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述羟醛缩合反应的时间为12～48h。
8.根据权利要求7所述的一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述脯氨酸与甲酰基功能化金属有机框架材料中甲酰基的摩尔比为1.32:1～2.23:1。
9.根据权利要求8所述的一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述甲基酮结构化合物与甲酰基功能化金属有机框架材料中甲酰基的摩尔比为170:1～409:1。
10.一种手性金属有机框架材料，其特征在于，包括权利要求1-8任意一项所述制备方法制得的手性金属有机框架材料。
...【技术特征摘要】
1.一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：以脯氨酸为催化剂，以甲酰基功能化金属有机框架材料与甲基酮结构化合物为反应物，通过羟醛缩合反应，在甲酰基功能化金属有机框架材料的配体结构上生成不对称碳原子，从而制得β-羟基酮结构功能化手性金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，还包括加入二甲基亚砜溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述脯氨酸为光学纯d-脯氨酸或光学纯l-脯氨酸。
4.根据权利要求3所述的一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述甲酰基功能化金属有机框架材料为uio-66-cho、uio-67-cho和mil-101-cho中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种手性金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，...
【专利技术属性】
技术研发人员：董智云，席福贵，张子霖，雷心星，
申请(专利权)人：忻州师范学院，
类型：发明
国别省市：
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