【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备全氟叔丁醇，通常也称为全氟叔丁醇(全氟t-buoh)的新方法。
技术介绍
1、化合物全氟叔丁醇(iupac名称：1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-醇)是一种完全氟化的醇。其他名称分别为全氟叔丁醇(perfluoro-tert-butyl alcohol)、全氟叔丁醇(perfluoro-tert-butanol)或全氟叔丁醇(perfluoro-t-butanol)(全氟t-buoh)。
2、在科学或技术文献以及专利文献中描述了化合物全氟叔丁醇(全氟t-buoh)的典型技术应用。全氟叔丁醇(全氟t-buoh)的一些早期应用是在所谓的“氟化学反应”中，例如，如在journal offluorine chemistry(2006)，127(11)，1496-1504中所公开的。化合物全氟叔丁醇(全氟t-buoh)也被描述用于制备药物肽，如wo 2008/034093中所述。化合物全氟叔丁醇(全氟t-buoh)在离子液体中的较新技术应用，例如，在new journal ofchemistry(2017)，41(1)，47-50中被描述；和用作传热流体，例如在cn 111792985中被描述；以及在聚合物应用中的用途，例如在jp 2013/006952和macromolecules(华盛顿，dc，美国)杂志(2016)，49(10)，3706-3715中被描述。cn 110563764等较新的专利公开描述了化合物全氟叔丁醇(全氟t-buoh)在电池电解质配方中作为阻燃剂，以及作为稳定
3、化合物全氟叔丁醇(全氟t-buoh)是叔丁醇(t-丁醇；t-buoh)的全氟化类似物。值得注意的是，由于其吸电子的氟取代基，全氟叔丁醇对于醇是非常酸性的，pka值(酸度)为5.4，类似于羧酸。作为全氟化的化合物，全氟叔丁醇也是沸点最低的醇之一，其沸点低于甲醇。(cas编号：2378-02-1)化学式c4f9oh，分子量：236.04g/mol。全氟叔丁醇为无色液体，可与水混溶，沸点45℃(25℃和100kpa下的标准状态)。到目前为止，只有适用于实验室的方法才能得到全氟叔丁醇(全氟t-buoh)。
4、化合物全氟叔丁醇(全氟t-buoh)通常通过将三氯甲基锂添加到六氟丙酮中，然后与五氟化锑进行卤素交换来制备。衍生自其烷氧基阴离子的铝酸盐，四[1,1,1,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙-2-氧基]铝酸盐(1-)，{al[(cf3)3co]4}-用作弱配位阴离子。然而，使用三氯甲基锂是危险的，因为在α位含有卤素的有机锂化合物容易爆炸(形成二卤卡宾)。
5、另一种应用的实验室方法，例如，也使用六氟丙酮作为起始材料，并在下文中更详细地概述。
6、现有技术中目前已知的用于制备化合物全氟叔丁醇(全氟t-buoh)的所有现有技术方法都具有许多缺点。
7、目前，化合物全氟叔丁醇(全氟t-buoh)是通过在亲核反应中“cf3-阴离子”与六氟丙酮(hfa)的一般反应制备的，如以下反应方案所示：
8、
9、六氟丙酮(hfa)在室温下是气体，因此，除了所涉及的“化学”之外，hfa的使用成本也因物流问题(例如，压力气瓶的处理和清洁以及安全问题)而急剧增加，因为hfa在大气压下是一种毒性很强的气体。hfa的水合物更容易处理。最优选的hfa水合物为hfa三水合物(hfa×3h2o)。然而，由于hfa水合物相对于三氟甲基阴离子没有反应性，因此需要借助于脱水剂(如p2o5或so3/h2so4)将hfa水合物转化为几乎无水的hfa。由于合适的hfa的制备和处理在经济和技术上是pf-t-buoh合成中最具挑战性的部分，下文对此进行了更详细的概述。
10、在迄今已知的工业规模的方法中，六氟丙酮(hfa)通常由六氟丙烯(hfp)来制备，六氟丙烯(hfp)环氧化成六氟环氧丙烷(hfpo)，随后异构化产生六氟丙酮(hfa)，如以下反应方案所示：
11、
12、在最近的专利公开中，例如在中国专利申请cn 111116342 a(2020年5月8日公开)中公开了hfpo改进的异构化为hfa。此外，在较早的美国专利us 3321515 a(1967年5月23日)中描述了氟化环氧化物异构化为相关羰基化合物。
13、例如，在最近的中国专利申请cn 111153783 a(2020年5月15日)中，公开了从hfp开始合成hfa的完整合成方法和一些改进。还公开了一种用于实施该方法的装置。公开了一种以六氟丙烯为原料生产六氟丙酮三水合物的方法。该方法包括以下步骤：(1)以六氟丙烯和氧气为原料，在溶剂存在下，在氧化釜中进行氧化反应，得到六氟环氧丙烷和未反应的六氟丙烯的混合物；(2)将所得混合物进行脱溶剂、除酸和干燥后，将混合物引入固定床反应器，在催化剂的条件下，对六氟环氧丙烷进行异构化反应，生成六氟丙酮；以及(3)将所得产物进行多级吸水，将六氟丙酮与水结合，以得到六氟丙酮三水合物。氧化反应得到的混合产物不经分离，在路易斯酸催化剂的存在下，通过反应直接生成六氟丙酮和六氟丙酮三水合物，根据沸点不同实现六氟丙烯和六氟丙酮三水合物的分离，分离得到的六氟丙烯经精馏、干燥、除杂后可继续循环使用。cn 111153783a声称该方法避免了在中间步骤中六氟丙烯和六氟环氧丙烷的高难度分离，解决了现有技术中六氟丙烯和六氟丙酮难以分离的问题，降低了生产能耗和废水排放，节约了成本。
14、科学文献(例如susumu misaki在journal offluorine chemistry，17(1981)，159-171(“苯酚和甲酚的直接氟化”)，和kurosaki等人在chemistry letters(1988)，(1)，17-20)中也公开了hfa的完整的合成方法。
15、尽管hfp是由dupont、solvay specialty polymers、daikin和lianyungangtetrafluor new materials co.,ltd.等几家公司通过以大工业规模和合理的价格热解(作为制冷剂逐步淘汰的)hcfc-22(cf2clh)来进行生产的，但hfpo和hfa由于它们的气体形式和毒性而非常罕见和昂贵。
16、对于合成全氟叔丁醇(全氟t-buoh)所需的另一种组分，即cf3-阴离子，ruppert试剂(cf3-tms)是一种合适的前体，但已经无法以合理的价格大规模生产。在过去，以合理的价格大规模生产ruppert试剂是通过使用作为合适的大规模商业前体材料halon 1301(cf3-br；在60年代用作非常有效的灭火剂)的工艺实现的。但这种合适的cf3-tms本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种式(II)的羟基保护且甲基全氟化的叔丁醇酯化合物，
2.式(II)的羟基保护的叔丁醇酯化合物在制备式(I)的全氟叔丁醇化合物中的用途，
3.一种制备式(II)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物的方法，
4.根据权利要求3所述的制备式(II)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物的方法，其中所述式(III)的羟基保护的叔丁醇化合物在用于所述电解氟化(ECF)步骤(B)之前通过包括以下步骤或由以下步骤组成的方法制备：
5.一种通过权利要求1所述的式(II)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物制备式(I)的全氟叔丁醇化合物的方法，
6.一种通过权利要求1所述的式(II)的羟基保护的叔丁醇酯化合物制备式(I)的全氟叔丁醇化合物的方法，
7.一种通过权利要求1所述的式(II)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物制备式(I)的全氟叔丁醇化合物的方法，
8.一种制备式(II)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物的方法，
9.一种制备式(II)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物的方法，
10.根据权利要求2所述的式
11.根据权利要求4和8中任一项所述的制备式(II)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物的方法、或根据权利要求5所述的制备式(I)的全氟叔丁醇化合物的方法，独立地，在所述式R-X(V)的保护剂中，基团X独立地表示氢原子、卤素原子或-O-R基团；优选地，其中在所述式R-X(V)的保护剂中，基团X独立地表示氢原子、氯原子或-O-R基团。
12.根据权利要求3至6和8至9中任一项所述的方法，其中所述电解氟化(ECF)步骤在无水氟化氢(AHF)的存在下进行，并且进一步在无机卤化物盐、优选氟化物盐的存在下进行，更优选在喷雾干燥的无机卤化物盐、优选喷雾干燥的无机氟化物盐的存在下进行，甚至更优选其中所述喷雾干燥的无机氟化物盐为喷雾干燥的氟化钾(喷雾干燥的KF)。
13.根据权利要求3至6、8至9和12中任一项所述的方法，其中所述电解氟化(ECF)步骤在无水氟化氢(AHF)的存在下进行，所述无水氟化氢(AHF)通过将矿物萤石(CaF2)与H2SO4转化为基本上由氟化氢(HF)和CaSO4组成的混合物，然后从所述混合物中分离出所述无水氟化氢(AHF)来制备，并且任选地进一步纯化。
14.根据权利要求3至6、8至9和12至13中任一项所述的方法，其中在所述电解氟化(ECF)步骤中，所述电解在流动化学条件下、特别是以流动电解进行。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述流动电解通过下述过程进行：(i)以电解反应器中电解质的连续循环(例如，没有供给新的起始材料进料)进行，或者(ii)以待电解氟化的起始材料在电解反应器中的阳极/阴极电极混合处连续一次通过进行。
16.根据权利要求3至6、8至9和12至15中任一项所述的方法，其中所述电解氟化(ECF)步骤在电化学微反应器中，优选在电化学微反应器中进行。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述电化学微反应器为包括阳极/阴极混合和微通道设计的夹层微反应器，并且其中进行根据(ii)的待电解氟化的起始材料在电解反应器中的阳极/阴极电极混合处连续一次通过。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其中，所述电解氟化(ECF)步骤在电化学微反应器中进行，其中阳极为Ni阳极(镍阳极)，优选所述Ni阳极(镍阳极)由多孔镍(Ni)材料制成。
19.根据权利要求3至6、8至9和12至13中任一项所述的方法，其中所述电解氟化(ECF)步骤在电解池中、优选在Simmons电解池中进行。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述电解氟化(ECF)步骤在电解池中、优选在Simmons电解池中进行，其中阳极为Ni阳极(镍阳极)，优选所述Ni阳极(镍阳极)由多孔镍(Ni)材料制成。
21.电化学微反应器在以下中的电解氟化(ECF)步骤中的用途：
22.根据权利要求21所述的电化学微反应器在电解氟化(ECF)步骤中的用途，其中在所述电解氟化(ECF)步骤中使用电化学微反应器，其中阳极为Ni阳极(镍阳极)，优选其中所述Ni阳极(镍阳极)由多孔镍(Ni)材料制成。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种式(ii)的羟基保护且甲基全氟化的叔丁醇酯化合物，
2.式(ii)的羟基保护的叔丁醇酯化合物在制备式(i)的全氟叔丁醇化合物中的用途，
3.一种制备式(ii)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物的方法，
4.根据权利要求3所述的制备式(ii)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物的方法，其中所述式(iii)的羟基保护的叔丁醇化合物在用于所述电解氟化(ecf)步骤(b)之前通过包括以下步骤或由以下步骤组成的方法制备：
5.一种通过权利要求1所述的式(ii)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物制备式(i)的全氟叔丁醇化合物的方法，
6.一种通过权利要求1所述的式(ii)的羟基保护的叔丁醇酯化合物制备式(i)的全氟叔丁醇化合物的方法，
7.一种通过权利要求1所述的式(ii)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物制备式(i)的全氟叔丁醇化合物的方法，
8.一种制备式(ii)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物的方法，
9.一种制备式(ii)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物的方法，
10.根据权利要求2所述的式(ii)的羟基保护且甲基全氟化的叔丁醇酯化合物的用途、或根据权利要求3至4和8至9中任一项所述的制备式(ii)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物的方法、或根据权利要求5至7中任一项所述的制备式(i)的全氟叔丁醇化合物的方法，独立地，r表示选自cf3co-、cf2hcocf2clco-和cf3so2-的取代基。
11.根据权利要求4和8中任一项所述的制备式(ii)的羟基保护的全氟叔丁醇酯化合物的方法、或根据权利要求5所述的制备式(i)的全氟叔丁醇化合物的方法，独立地，在所述式r-x(v)的保护剂中，基团x独立地表示氢原子、卤素原子或-o-r基团；优选地，其中在所述式r-x(v)的保护剂中，基团x独立地表示氢原子、氯原子或-o-r基团。
12.根据权利要求3至6和8至9中任一项所述的方法，其中所述电解氟化(ecf)步骤在无水氟化氢(ahf)的存在下进行，并且进一步在无机卤化物盐、优选氟化物盐的存在下进行，更优选在喷雾干燥的无机卤化物盐、优选喷雾干燥的无机氟化物盐的存在下进行，甚至更优选其中所述喷雾干燥的无机氟化物盐为喷雾干燥的氟化钾(喷雾干燥的kf)。...
【专利技术属性】
技术研发人员：马克斯·约瑟夫·布朗，
申请(专利权)人：弗陆创新有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。