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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于加氢脱硫催化剂,涉及一种利用吸水性树脂制备nimo/c加氢脱硫催化剂的方法。
技术介绍
1、近年来,采用加氢脱硫技术生产清洁燃油以来满足日趋苛刻的环保需求和日渐严重的雾霾问题得到行业广泛关注。工业上,一般采用氧化铝为载体、ni-mo、co-mo、ni-w为活性组分进行加氢脱硫催化剂的制备。研究者多通过添加助剂(如在载体中添加f、b、p等)、改变活性金属组分(如采用贵金属)、掺杂分子筛酸性组分等手段提高催化剂c-s键解离及脱硫能力。
2、传统的加氢脱硫催化剂由于氧化铝与金属之间的相互作用过强,容易形成一类nimos活性中心,使得具有高空间位阻的含硫化合物(如4,6-二甲基苯并噻分)脱硫作用有限。多孔炭材料由于金属与载体之间的弱相互作用,容易获得活性较高的ii型活性中心,加氢脱硫效能显著提升。包括活性炭及石油焦活性炭(ac)(trends environ anal chem 25:e00080;front chem scieng 8:161–170.)、碳纳米管(cnts)(appl catal a 265:61–67.)、碳纳米纤维(cnfs)(carbon 81:574–586.)、碳纳米球(cns)和多壁碳纳米管(mwcnts)(appl catal b 84:482–489)和介孔碳(mc)(appl catal general 401:1–11. )已成功应用于hds领域的研究。
3、由于炭材料具有可调的空间孔道结构、表面官能团丰富、弱金属载体相互作用、低生焦趋势、抗氮能力强和金属易回
4、部分国内研究者开展了高吸水性树脂应用于催化的研究。深圳研究生院曾经开展《基于高吸水树脂的催化剂制备及其orr性能研究(硕士论文)》,利用高吸水性树脂的骨架多样性,合成了可改变n-c比例的多孔性树脂,并制备了比例可调的co-n-c材料。上海电力学院公开了cn 109331874a,利用高吸水性树脂吸附mof材料zif-67的前驱体水凝胶,通过冷冻、干燥、惰气煅烧、水洗、真空干燥得到三维多孔炭包覆的co-mof催化材料。然而,该方法并不适合于制备nimo/c加氢脱硫催化剂。
5、因此,现在需要一种使用吸水性树脂制备nimo/c加氢脱硫催化剂的工艺,使金属高度分散,提升催化剂活性。
技术实现思路
1、鉴于上述存在的技术问题,本专利技术提供一种利用吸水性树脂制备nimo/c加氢脱硫催化剂的方法。本专利技术利用高吸水性树脂的强吸附作用和材料三维空间结构隔离作用将水溶性mo高度分散,实现活性组分nimos团簇的大小可控和高度分散,通过脱水煅烧获得高金属分散加氢脱硫催化剂,可以使反应的性能得到进一步提升,制备的催化剂属于均匀负载型加氢脱硫催化剂。
2、为实现上述目的,本专利技术采用以下技术方案。
3、一种利用吸水性树脂制备nimo/c加氢脱硫催化剂的方法,具体包括如下步骤:
4、步骤1、将钼酸铵溶解在去离子水中,获得含mo离子的溶液;
5、步骤2、称取高吸水性树脂(sap)颗粒,缓慢倒入含mo离子的溶液中,并在上述溶液中加入可分解的有机硬模版扩孔剂,保持搅拌,直到mo离子被完全吸收,得到半透明凝胶;
6、步骤3、将步骤2的半透明凝胶进行低温干燥,得到干燥颗粒;
7、步骤4、将步骤3的干燥颗粒在一定气氛及煅烧温度中煅烧一段时间,得到一次煅烧颗粒;
8、步骤5、用一定浓度的非氧化性酸处理除去一次煅烧颗粒中的高吸水性树脂骨架离子,再用6-18m硫酸或6-14m硝酸处理高吸水性树脂骨架,获得含mo前驱体;
9、步骤6、将镍盐溶液溶解于含mo前驱体中,并进行氮气气氛下的二次煅烧,获得含nimo/c的加氢脱硫催化剂。
10、进一步地,步骤1中,钼酸铵溶液中的钼含量(以moo3为基准)为催化剂载体中重量的0.5-40 w%,优选5-30w%。
11、进一步地,步骤1中,钼酸铵溶液中水的含量为超吸水性树脂(sap)重量比例为1-1000倍,优选为5-500倍,更优选为10-200倍。
12、进一步地,步骤2中,催化剂炭载体质量为超吸水性树脂(sap)质量的5-80%,优选10-80%,更优选为30-70%。
13、进一步地,步骤2中,超吸水性树脂(sap)颗粒具有超高的水溶胀性,溶胀比例为为1-1000倍,优选为5-500倍,更优选为10-200倍。
14、进一步地,步骤2中,超吸水性树脂(sap)颗粒为淀粉系高吸水性树脂、维素素系高吸水性树脂或者合成类高吸水性树脂中的一种;合成类吸水性树脂为均聚物类(如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯盐等)、共聚物类(如丙烯酸-丙烯酸酰胺、聚乙烯醇-酸酐交联聚合物)或者无机聚合物(含水硅水凝胶、高含水金属氧化物凝胶)中的一种。
15、进一步地,步骤3中,温度为0-150℃,优选为1-99℃,最优选为室温-80℃。
16、进一步地,步骤4中,气氛包括惰性气体、一氧化碳或氢气中的一种或多种组合;惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气或氪气;气氛还包括真空气氛。
17、进一步地,步骤4、6中,若气氛包括惰性气体、一氧化碳或氢气中的一种或多种组合,煅烧温度为200-1000℃之间,优选为300-900℃,最优选为400-800℃;若气氛为真空气氛,真空度为-101.325ka至0,煅烧温度应在该真空度沸点温度的80%以上。
18、进一步地,步骤4、6中,煅烧时间在5分钟-24小时之间,优选为10分钟-12小时,最优选为20分钟-8小时。
19、进一步地,步骤5中,非氧化性酸包括低浓度无机酸,低浓度无机酸包括低浓度硫酸、低浓度盐酸、低浓度硝酸中的一种;所述的低浓度硝酸为4m及以本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用吸水性树脂制备NiMo/C加氢脱硫催化剂的方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤1中,钼酸铵溶液中的钼含量(以MoO3为基准)为催化剂载体中重量的0.5-40 w%;钼酸铵溶液中水的含量为超吸水性树脂重量的1-1000倍。
3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤2中,催化剂炭载体质量为超吸水性树脂质量的5-80%;超吸水性树脂颗粒具有超高的水溶胀性,溶胀比例为为1-1000倍。
4.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤2中,超吸水性树脂颗粒为淀粉系高吸水性树脂、维素素系高吸水性树脂或者合成类高吸水性树脂中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤4中,一定气氛是指干燥颗粒煅烧后形成碳化材料的气氛;气氛包括惰性气体、一氧化碳或氢气中的一种或多种组合;惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气或氪气;气氛还包括真空气氛。
6.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤4、6中,煅
7.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤4、6中,煅烧时间在5分钟-24小时间。
8.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤5中,非氧化性酸包括低浓度无机酸;低浓度无机酸包括低浓度硫酸、低浓度盐酸或低浓度硝酸中的一种;所述的低浓度硝酸为4M及以下,低浓度硫酸为4M及以下,低浓度盐酸2M及以下。
9.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤6中,镍盐为水溶性盐,如硝酸镍、硫酸镍,直接形成镍盐溶液;镍含量(以NiO计)在催化剂载体中的比例为0.5-20 w%。
10.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤6中,镍盐为非水溶性盐,如乙酸镍,采用能溶的溶剂进行溶解,获得镍盐溶液;当镍盐溶解形成溶液后,将其溶解于催化剂前驱体材料中,镍含量(以NiO计)在催化剂载体中的比例为0.5-20 w%。
...【技术特征摘要】
1.一种利用吸水性树脂制备nimo/c加氢脱硫催化剂的方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤1中,钼酸铵溶液中的钼含量(以moo3为基准)为催化剂载体中重量的0.5-40 w%;钼酸铵溶液中水的含量为超吸水性树脂重量的1-1000倍。
3.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤2中,催化剂炭载体质量为超吸水性树脂质量的5-80%;超吸水性树脂颗粒具有超高的水溶胀性,溶胀比例为为1-1000倍。
4.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤2中,超吸水性树脂颗粒为淀粉系高吸水性树脂、维素素系高吸水性树脂或者合成类高吸水性树脂中的一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤4中,一定气氛是指干燥颗粒煅烧后形成碳化材料的气氛;气氛包括惰性气体、一氧化碳或氢气中的一种或多种组合;惰性气体包括氮气、氩气、氦气、氖气或氪气;气氛还包括真空气氛。
6.根据权利要求1所述的催化剂制备方法,其特征在于,所述步骤4、6中,煅烧温度是指能形成炭化...
【专利技术属性】
技术研发人员:姚颂东,白绍涛,孙炅,张润通,马保德,曲世全,郑嘉豪,李鑫,王常乐,梁致境,
申请(专利权)人:辽宁科技大学,
类型:发明
国别省市:
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