一种放射状氢钴前驱体、核壳构型的四氧化三钴及其制备方法技术

技术编号：42721510 阅读：16 留言：0更新日期：2024-09-13 12:08

本发明专利技术公开了一种放射状氢钴前驱体、核壳构型的四氧化三钴及其制备方法，涉及钴酸锂电池技术领域。本发明专利技术通过控制特定的氨水浓度，以及特定的钴金属盐溶液、碱性pH调节剂、氨水比例，得到呈现中心往四周发散的放射状形貌的氢钴前驱体。本发明专利技术利用得到的特定放射状形貌的氢钴前驱体制备核壳构型的四氧化三钴，在加工过程中可以减少破碎，减少微粉的产生。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及钴酸锂电池，尤其是一种放射状氢钴前驱体、核壳构型的四氧化三钴及其制备方法。

技术介绍

1、现有市场上的四氧化三钴及其复合材料存在以下问题：烧结后四氧化三钴内部过于致密，整体平均孔径和整体孔率过低。在制备正极材料时会造成烧结反应活性低，晶体发育不佳，晶粒较细，不利于电解液的渗入反应，从而影响电池容量。二次颗粒整体结构较差，非单个球形或类球形。烧结后的正极材料在充放电过程中易产生裂纹，循环性能下降。如果颗粒合成内紧外松的结构，会造成二次颗粒相对疏松，致密性过低，表现为整体平均孔径和整体孔率过高，振实密度过低，承继后的正极材料压实密度过低，最终影响电池容量。

2、四氧化三钴颗粒为层状堆积，层与层间结合力弱。烧结后的四氧化三钴由于其颗粒较脆，在加工过程中很容易出现破碎。为了提高加工特性，采取提高外层结晶度等多种手段，但效果不理想。

3、综上所述，现有技术中四氧化三钴存在致密性过低、振实密度过低等一系列问题，导致制备的电池首次充放电效率、循环效率差，亟需改进以提高电池性能。

技术实现思路

1、基于此，本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种放射状氢钴前驱体、核壳构型的四氧化三钴及其制备方法。

2、为实现上述目的，在本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种放射状氢钴前驱体的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)将钴金属盐溶液、碱性ph调节剂、氨水搅拌，混合反应，得到氢钴晶种；所述氨水的质量浓度为6-8g/l；

4、(2)将所述氢钴晶种、钴金属盐溶液、碱性ph调节剂、氨水搅拌，混合反应，浓缩，得到所述放射状氢钴前驱体；所述氨水的质量浓度为1-5g/l。

5、在一实施例中，所述步骤(1)中，调节ph为11-12，混合反应的温度为50-70℃，搅拌的的频率为45-55hz；所述钴金属盐溶液、碱性ph调节剂、氨水的摩尔比为钴金属盐溶液：碱性ph调节剂：氨水＝(100-150)：(200-300)：(7-10)。

6、在一实施例中，所述步骤(1)中，所述钴金属盐溶液、碱性ph调节剂、氨水的摩尔比为钴金属盐溶液：碱性ph调节剂：氨水＝(120-130)：(220-250)：9。

7、在一实施例中，所述步骤(2)中，调节ph为11-12，混合反应的温度为35-75℃，搅拌的的频率为15-40hz；所述氢钴晶种、钴金属盐溶液、碱性ph调节剂、氨水的摩尔比为氢钴晶种：钴金属盐溶液：碱性ph调节剂：氨水＝(1-1.3)：(100-150)：(200-300)：(2-7)。

8、在一实施例中，所述步骤(2)中，所述氢钴晶种、钴金属盐溶液、碱性ph调节剂、氨水的摩尔比为氢钴晶种：钴金属盐溶液：碱性ph调节剂：氨水＝1.05：(120-130)：(220-240)：4。

9、在一实施例中，所述步骤(1)中，得到氢钴晶种的粒径为3.5-5μm时，进行下一步操作。在一实施例中，所述步骤(2)中，放射状氢钴前驱体的粒径为10-15μm时，停止生长。

10、在一实施例中，所述步骤(1)中，钴金属盐溶液为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中的至少一种，碱性ph调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。

11、在本专利技术的第二方面，本专利技术提供了采用上述的放射状氢钴前驱体的制备方法制备得到的放射状氢钴前驱体。

12、本专利技术通过钴金属盐溶液、碱性ph调节剂、氨水的混合反应，制备得到氢钴晶种，再通过控制特定的ph和温度，以及特定的反应物比例，保证晶体按照设计需求生长，达到设计需求后停止反应，得到呈现中心往四周发散的放射状形貌的氢钴前驱体。本专利技术得到的放射状氢钴前驱体整体平均孔径和整体孔隙率高，烧结成正极材料时结反应活性高，晶体发育良好，晶粒较粗，有利于电解液的渗入反应和离子的传输。本专利技术得到的放射状氢钴前驱体存在的放射状通道有利于不同半径大小的离子传输，能更好的形成不同离子浓度范围的核壳结构，形成不同梯度的离子含量的核壳。

13、在本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种核壳构型的四氧化三钴，所述核壳构型的四氧化三钴包括核体和壳层，所述核体包括金属b的氧化物，所述壳层包括金属a的氧化物；所述金属a为碱金属、过渡金属、稀土金属中的至少一种，金属b为li、be、na、b、f、n、mg、al中的至少一种；所述核体的核心至核体表面的距离为5-6μm，所述壳层的厚度为1-2μm，所述核壳构型的四氧化三钴的比表面积3.00-3.5m2/g，所述核壳构型的四氧化三钴的振实密度2.0-2.3g/cm3。

14、在本专利技术的第四方面，本专利技术提供了所述的核壳构型的四氧化三钴的制备方法，包括以下步骤：

15、s1、将所述放射状氢钴前驱体进行热处理，热处理后与金属a盐、金属b盐混合，得到混合料；所述金属a、金属b的

16、s2、将混合料烧结后，降温得到所述核壳构型的四氧化三钴。

17、本专利技术得到的放射状氢钴前驱体，可以有效的控制四氧化三钴烧结后的不同离子浓度，离子半径大的金属元素主要渗透到四氧化三钴的球形表面。从内到外，大离子半径的含量逐渐增多；离子半径小的原子主要传输扩散到球的内部，从内到外，含量逐渐增多。

18、在一实施例中，所述s1中，热处理的温度为180-250℃，时间为2-4h；混合的时间为0.5-1h，混合的转速为500-800rpm。

19、在一实施例中，所述s1中，所述金属a、金属b的离子半径差值为

20、在一实施例中，所述s1中，金属盐a为ni、mn、fe、zn、ca、ti、w中的一种，金属盐b中金属为be、b、n中的一种。

21、在一实施例中，所述s1中，所述金属盐a、金属盐b、放射状氢钴前驱体的质量比为金属盐a：金属盐b：放射状氢钴前驱体＝(0.1-0.8)：(0.4-1.1)：100。

22、在一实施例中，所述s1中，所述金属盐a、金属盐b、放射状氢钴前驱体的质量比为金属盐a：金属盐b：放射状氢钴前驱体＝(0.3-0.6)：(0.5-0.8)：100。

23、在一实施例中，所述s2中，烧结分为两步：第一步升温速率10-50℃/min，升至300-500℃烧结，保温1-2h；第二步升温速率2-5℃/min，升至700-800℃烧结，保温2-3h；所述降温至25-30℃，得到所述核壳构型的四氧化三钴。

24、在本专利技术的第五方面，本专利技术提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料采用上述的核壳构型的四氧化三钴作为原料制得。

25、相对于现有技术，本专利技术的有益效果为：一方面，本专利技术通过钴金属盐溶液、碱性ph调节剂、氨水的混合反应，制备得到氢钴晶种，再通过控制特定的ph和温度，以及特定的反应物比例，保证晶体按照设计需求生长，达到设计需求后停止反应，得到呈现中心往四周发散的放射状形貌的氢钴前驱体。本专利技术得到的放射状氢钴前驱体整体平均孔径和整体孔隙率高本文档来自技高网...

【技术保护点】

1.一种放射状氢钴前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的放射状氢钴前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，调节pH为11-12，混合反应的温度为50-70℃，搅拌的的频率为45-55Hz；所述钴金属盐溶液、碱性pH调节剂、氨水的摩尔比为钴金属盐溶液：碱性pH调节剂：氨水＝(100-150)：(200-300)：(7-10)。

3.如权利要求1所述的放射状氢钴前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，调节pH为11-12，混合反应的温度为35-75℃，搅拌的的频率为15-40Hz；所述氢钴晶种、钴金属盐溶液、碱性pH调节剂、氨水的摩尔比为氢钴晶种：钴金属盐溶液：碱性pH调节剂：氨水＝(1-1.3)：(100-150)：(200-300)：(2-7)。

4.如权利要求1所述的放射状氢钴前驱体的制备方法制备得到的放射状氢钴前驱体。

5.一种核壳构型的四氧化三钴，其特征在于，所述核壳构型的四氧化三钴包括核体和壳层，所述核体包括金属B的氧化物，所述壳层包括金属A的氧化物；所述金属A为碱金属、过渡金属

6.如权利要求5所述的核壳构型的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的核壳构型的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述S1中，热处理的温度为180-250℃，时间为2-4h；混合的时间为0.5-1h，混合的转速为500-800rpm。

8.如权利要求6所述的核壳构型的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述金属A盐、金属B盐、放射状氢钴前驱体的质量比为金属A盐：金属B盐：放射状氢钴前驱体＝(0.1-0.8)：(0.4-1.1)：100；优选地，金属A盐：金属B盐：放射状氢钴前驱体＝(0.3-0.6)：(0.5-0.8)：100。

9.如权利要求6所述的核壳构型的四氧化三钴的制备方法，其特征在于，所述S2中，烧结分为两步：第一步升温速率10-50℃/min，升至300-500℃烧结，保温1-2h；第二步升温速率2-5℃/min，升至700-800℃烧结，保温2-3h；所述降温至25-30℃，得到所述核壳构型的四氧化三钴。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料采用如权利要求5所述的核壳构型的四氧化三钴作为原料制得。

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【技术特征摘要】

1.一种放射状氢钴前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的放射状氢钴前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，调节ph为11-12，混合反应的温度为50-70℃，搅拌的的频率为45-55hz；所述钴金属盐溶液、碱性ph调节剂、氨水的摩尔比为钴金属盐溶液：碱性ph调节剂：氨水＝(100-150)：(200-300)：(7-10)。

3.如权利要求1所述的放射状氢钴前驱体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，调节ph为11-12，混合反应的温度为35-75℃，搅拌的的频率为15-40hz；所述氢钴晶种、钴金属盐溶液、碱性ph调节剂、氨水的摩尔比为氢钴晶种：钴金属盐溶液：碱性ph调节剂：氨水＝(1-1.3)：(100-150)：(200-300)：(2-7)。

4.如权利要求1所述的放射状氢钴前驱体的制备方法制备得到的放射状氢钴前驱体。

5.一种核壳构型的四氧化三钴，其特征在于，所述核壳构型的四氧化三钴包括核体和壳层，所述核体包括金属b的氧化物，所述壳层包括金属a的氧化物；所述金属a为碱金属、过渡金属、稀土金属中的至少一种，金属b为li、be、na、b、f、n、mg、al中的至少一种；所述核体的核心至核体表面的距离为5-6μm，所述壳层的厚度为1-2μm，所述核壳构型的四氧化三钴...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛勇诚，刘更好，徐学留，阮丁山，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：

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