【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于金属晶体多孔材料的制备和燃料电池隔膜。具体是指一种铬基多孔金属有机框架材料的制备及其质子传导性能的测试方法，通过在nh2-mil-101(cr)框架材料孔道内引入苯乙烯磺酸钠聚合物形成高分子材料，构建丰富的氢键网络。该方法制备的材料具有良好的质子传导性能，可以作为燃料电池隔膜材料，减小电池内阻，提升电池性能。
技术介绍
1、燃料电池是一种利用化学能直接转化为电能的设备。它通过氢气、甲醇、天然气等燃料与氧气在催化剂的作用下发生氧化还原反应，从而产生电能和水。燃料电池具有高能量转换效率、清洁环保、低噪音等优点，被广泛应用于交通工具、移动设备和工业领域，随着技术的发展，燃料电池正逐渐成为替代传统燃烧发电方式的清洁能源解决方案之一。然而质子交换膜作为燃料电池的重要组成部分，目前存在着质子传导率不足、耐腐蚀性差、机械强度低等问题，其中全氟磺酸 (pfsa)膜还存在着氟元素污染等问题。因此，为解决上述燃料电池问题，突破燃料电池瓶颈，研发全新的质子交换膜尤为重要。
2、金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，mofs）是一种由金属离子和有机配体通过配位键连接而成的多孔材料。mofs通常具有非常大的比表面积和孔体积，具有高度可调的结构和化学性质。这使得mofs在气体吸附、分离、储能、催化等领域具有广泛的应用前景。近年来，mofs材料广泛应用于燃料电池无氟质子交换膜，由于其孔径可以通过合适的设计和合成方法进行调控，使其适用于不同尺寸的分子或原子，因此可根据所需不同的功能在孔道内通过各种方法铆钉
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供了一种铬基mof材料（cr-mof）的制备以及修饰方法，该材料质子传导性能优异，可制成燃料电池的质子交换膜。以有机配体与铬源为原料，通过水热法合成得到晶状物质，并通过单体进行修饰聚合，得到修饰后的铬基多孔金属有机框架材料（cr-mof）在一定条件下具有极高的质子传导率。一种铬基多孔金属有机框架材料的制备方法包括如下步骤：nh2-mil-101(cr)的制备：
2、将cr(no3)3·9h2o溶解于水中，再加入有机配体2-氨基对苯二甲酸与强碱，超声溶解后升温反应，反应完成得到产物nh2-mil-101(cr)。
3、在一些优选方案中，将一定量cr(no3)3·9h2o溶解于去离子水中，再加入有机配体2-氨基对苯二甲酸与强碱，并超声溶解；将超声溶解后的样品置于100 - 250 ℃烘箱中，反应10 - 24 h，结束后冷却离心，收集所得产物；收集的产物用有机溶剂洗涤多次，并在一定温度下干燥，得到nh2-mil-101(cr)。
4、pss@nh2-mil-101(cr)的制备：
5、将（1）中得到的nh2-mil-101(cr)经真空活化后再加入苯乙烯磺酸钠（nass）和无氧水，在惰性气氛下搅拌，同时滴加过硫酸钾（kps）溶液进行反应，反应后加入稀盐酸进行酸化反应，得到目标产物pss@nh2-mil-101(cr)。
6、在一些优选方案中，将得到的nh2-mil-101(cr)置于一定温度下真空活化6 - 48h；再将活化的nh2-mil-101(cr)、nass和无氧水，在惰性气氛、室温下以一定转速下搅拌；继续加热搅拌溶液，并提高转速，并滴加用无氧水溶解的kps若干，1-6 h后加入稀盐酸，并再保持1-6 h；将得到溶液洗涤数次，离心收集沉淀，干燥，得到目标产物pss@nh2-mil-101(cr)。
7、步骤（1）中铬源cr(no3)3·9h2o、有机配体2-氨基对苯二甲酸、强碱的摩尔比为1 -3 : 1 - 3 : 1 - 4，优选1 : 1 : 4，超声时间以溶解时间为准。
8、上述强碱为：氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、乙醇钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂，优选氢氧化钠。
9、步骤（1）中反应温度为100 - 180 ℃，优选150 ℃，反应时长优选12 h；
10、步骤（1）中不可避免的还包括对得到的固体产品进行洗涤，所述洗涤次数大于或等于2次，洗涤次数优选2次。
11、洗涤剂为： n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇或去离子水中的一种或多种。
12、步骤（2）中真空活化温度为100 - 200 ℃，活化时间为12 - 24 h，最佳活化时间控制在12 h，最佳活化温度为150 ℃。
13、步骤（2）中加入活化后的nh2-mil-101(cr)与nass投料比为1-3 : 400 - 800，且惰性气氛为氩气或氮气；室温下搅拌，控制搅拌转速为400 - 600 rpm，搅拌时间为20 - 40min，搅拌转速优选500 rpm。搅拌时间优选30 min。
14、步骤（2）中，加入引发剂kps，nh2-mil-101(cr)、nass与kps质量比例为：（1-4）：（40- 80）：1-2，反应温度为70 - 90 ℃，搅拌转速为750 - 900 rpm，搅拌时间为20 - 40 min，反应温度优选80 ℃，搅拌转速优选800 rpm，搅拌时间优选30 min。
15、步骤（2）中kps溶液的浓度为0.1-0.5mg/ml，滴加速率为2 - 5 dpm。
16、步骤（2）中盐酸与活化nh2-mil-101(cr)的摩尔比为1 - 4 : 1 - 5，优选1 : 5，酸化时间为1 - 6 h，优选3 h，稀盐酸的浓度为3-5mol/l。
17、步骤（2）中活化时间为1 - 5天，优选3天，干燥温度为60 - 120 ℃，优选90 ℃，干燥时间为10 - 48 h，研磨时间为0.5 - 5 min。
18、步骤（8）中压片压强为100 - 400 kg/cm2，优选250 kg/cm2，压片保持时间为0.5 -5 min，优选1 min，厚度为0.50 - 3.50 mm优选3 mm。
19、步骤（9）中涂完导电银浆后最优干燥温度为10 - 50 ℃，优选50 ℃，最优干燥时间为10 - 50 min，优选15 min，设定固定温度优为20 - 30 ℃，固定湿度为90 - 98 %。
20、步骤（10）湿度为50 - 98 %，升高前温度为20 - 35 ℃，升高后温度为85 - 95℃，循环次数大于或等于2次。
21、本专利技术的又一技术方案是将所述的制备方法制备得到的铬基多孔金属有机框架材料燃料电池隔膜中的应用。
22、所述的铬基多孔金属有机框架材料在提升质子传导性能实现燃料电池隔膜中燃料电池质子交换膜中的应用。
23、在一些技术方案本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种铬基多孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，修饰方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的铬基多孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中Cr(NO3)3·9H2O、有机配体2-氨基对苯二甲酸、强碱的摩尔比为1 - 3 : 1 - 3 : 1-4；所述强碱为：氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、乙醇钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂。
3. 根据权利要求1所述的铬基多孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为100 - 250 ℃，反应时长10 - 24 h；反应完成后得到的固体产物经有机溶剂洗涤，所述洗涤剂为：N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇或去离子水中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的铬基多孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中真空活化温度为100 - 200 ℃，活化时间为10 - 24 h。
5.根据权利要求1所述的铬基多孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入活化后的NH2-MIL-101(Cr)、苯乙烯磺酸钠、过硫酸钾的质量比为（1-
6. 根据权利要求5所述的铬基多孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，加入引发剂KPS后反应温度为70 - 90 ℃，搅拌转速为750 - 900 rpm，搅拌时间为20 - 40 min。
7. 根据权利要求6所述的铬基多孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中稀盐酸的浓度为3-5mol/L；稀盐酸与活化后的NH2-MIL-101(Cr)的摩尔比为1 - 4 :1- 5，酸化时间为2 - 4 h。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的铬基多孔金属有机框架材料燃料电池隔膜中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的铬基多孔金属有机框架材料在提升质子传导性能实现燃料电池隔膜中燃料电池质子交换膜中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用过程中，将制备得到的铬基多孔金属有机框架材料醇浸泡活化后所得。
...【技术特征摘要】
1.一种铬基多孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，修饰方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的铬基多孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中cr(no3)3·9h2o、有机配体2-氨基对苯二甲酸、强碱的摩尔比为1 - 3 : 1 - 3 : 1-4；所述强碱为：氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、乙醇钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化锂。
3. 根据权利要求1所述的铬基多孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中反应温度为100 - 250 ℃，反应时长10 - 24 h；反应完成后得到的固体产物经有机溶剂洗涤，所述洗涤剂为：n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇、乙醇或去离子水中的一种或多种。
4. 根据权利要求1所述的铬基多孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中真空活化温度为100 - 200 ℃，活化时间为10 - 24 h。
5.根据权利要求1所述的铬基多孔金属有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中加入活化后的nh2-mil-101(cr)、苯乙烯磺酸钠、过硫酸钾的质量比为（1-...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵君，巴聃，袁文进，郑金阳，董文文，李东升，
申请(专利权)人：三峡大学，
类型：发明
国别省市：
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