一种发光金属有机框架材料及其制备方法与在硝基呋喃类抗生素检测中的应用技术

技术编号：42713112 阅读：1 留言：0更新日期：2024-09-13 12:03

一种发光金属有机框架材料及其制备方法与在硝基呋喃类抗生素检测中的应用，包括以下步骤：将5,5',5”,5”'‑(乙烯‑1,1,2,2‑四(苯‑4,1‑二基))四(噻吩‑2‑羧酸)和MCl<subgt;2</subgt;(M＝Zn<supgt;2+</supgt;、Cd<supgt;2+</supgt;)加入乙腈和水中，超声溶解得到反应溶液，混合均匀后于120‑130℃下反应48‑72h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体；将固体用N,N‑二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到发光金属有机框架材料。该方法简单易操作，所得到的发光金属有机框架材料具有极高的稳定性和良好的检测性能；将该发光金属有机框架材料应用于硝基呋喃类抗生素的荧光传感检测中，可表现出较高的灵敏度和选择性。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于功能材料制备，具体涉及一种发光金属有机框架材料及其制备方法与在硝基呋喃类抗生素检测中的应用。

技术介绍

1、

2、检测抗生素的传统方法主要有高效液相色谱法、质谱法、电泳法和表面增强拉曼光谱等，但这些方法大都存在耗时长、设备大型价格昂贵、检测过程复杂等缺点，无法快速方便地检测出抗生素。与之相比，发光传感器由于其操作简单、响应时间快、直观和高灵敏度的优势而快速发展。目前，用于抗生素检测的发光材料主要有量子点、碳点、发光共轭聚合物、发光金属有机框架等。

3、发光金属有机框架材料是一类由金属离子和有机配体自组装而形成的具有周期网络结构的新型晶态多孔材料，具有合成简便、结构和性能可调控等优势，其作为发光传感材料具有操作简单、响应时间快、直观和高灵敏度的优势。然而，目前已经报道的金属有机框架对抗生素的检测大多都是在有机溶剂中进行而不是在水溶液中，在实际应用上有较大的局限性。因此，开发出基于优异的水稳定性与荧光性能的发光金属有机框架用于检测水中抗生素具有重要的意义。

技术实现思路

1、本专利技术目的是提供一种发光金属有机框架材料的制备方法及其对硝基呋喃类抗生素的检测，该方法简单易操作，所制备出的发光金属有机框架材料可具有极高的稳定性和良好的检测性能；将该发光金属有机框架材料应用于硝基呋喃类抗生素的荧光传感检测中，可表现出高灵敏度和选择性。

2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种发光金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：

3、a.合成有机配体5,5',5”,5”'-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)，所述配体的化学式为c46h28o8s4，结构式为

4、

5、b.将配体5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)和mcl2依次加入到乙腈和水中，超声溶解得到反应溶液；所述5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)与mcl2之间的质量比为1:(1-3)；所述mcl2为zncl2或cdcl2；

6、c.混合均匀后于120-130℃下反应48-72h，反应结束后冷却至室温，离心收集固体；

7、d.将步骤c收集到的固体用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗三遍，得到的黄色晶体粉末即为所述发光金属有机框架材料。

8、进一步的，步骤a中，合成有机配体5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)的反应式及具体步骤为：

9、

10、(1)在反应容器中加入碳酸钾、甲苯、四丁基溴化铵与去离子水，接着鼓入氮气3h后依次加入四(4-硼酸频哪醇酯苯基)乙烯、5-溴-2-噻吩甲酸甲酯和四(三苯基膦)钯，抽真空充氮气，重复该操作五次后，在70-90℃下回流36-48h，反应结束后冷却至室温、萃取、干燥，静置后旋干，最后经柱层析法分离纯化即得化合物，所述化合物的结构式为

11、

12、(2)将步骤(1)制备得到的化合物溶解于四氢呋喃中，再加入氢氧化钾水溶液，在70-90℃下回流24-36h，反应结束后冷却至室温，旋干四氢呋喃后加入浓盐酸中和至析出黄色沉淀，离心后真空干燥得到目标有机配体。

13、优选的，步骤b中，当mcl2为zncl2时，5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)与zncl2之间的质量比为1:1；当mcl2为cdcl2时，5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)与cdcl2之间的质量比为1:2。

14、优选的，步骤b中，5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)与乙腈之间的质量体积比为(3-6)mg:1ml。

15、优选的，步骤b中，乙腈和水之间的体积比为(1-2):1。

16、优选的，步骤c中，混合均匀后于120℃下反应72h。

17、优选的，步骤(1)中，所述四(4-硼酸频哪醇酯苯基)乙烯、碳酸钾、四丁基溴化铵之间的摩尔比为1:20:0.2，所述四(4-硼酸频哪醇酯苯基)乙烯、5-溴-2-噻吩甲酸甲酯、四(三苯基膦)钯之间的摩尔比为1:5:0.04，所述甲苯与去离子水之间的体积比为9:1。

18、优选的，步骤(2)中，所述氢氧化钾与步骤(1)制备得到的化合物之间的质量比为4.5：1，所述四氢呋喃与氢氧化钾水溶液中加入的去离子水之间的体积比为1:1，所述氢氧化钾与浓盐酸之间的质量体积比为1g:2.7ml。

19、本专利技术发光金属有机框架材料的制备反应式如下：

20、

21、为实现上述目的，本专利技术还提供一种发光金属有机框架材料，由上述制备方法制备而成。从框架连接构筑的角度，所述发光金属有机框架材料的晶体属于单斜晶系，空间群为p21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝97.657(2)°，γ＝90°，框架中两个相邻的zn(ⅱ)/cd(ⅱ)被四个羧酸基团键合在一起，形成一个4连接的双核金属活性中心，其中包括三个羧基o原子以及两个zn(ⅱ)的连接点与1个羧酸配体中的1个o，配体以两种不同方向扭转，最终形成了交叉连接的二维框架结构。

22、为实现上述目的，本专利技术还提供上述一种发光金属有机框架材料在硝基呋喃类抗生素检测中的应用，其应用的具体过程主要包括以下步骤：

23、(1)将发光金属有机框架材料分散于水中，测定其发射光谱，根据荧光强度的变化得到该发光金属有机框架对水溶液中硝基呋喃类抗生素的识别效果；

24、(2)加入不同物质的量的某一硝基呋喃类抗生素溶液进行荧光滴定，记录荧光强度变化，将所得数据进行处理，得到该发光金属有机框架对水溶液中硝基呋喃类抗生素的检测限；

25、(3)将待检测样品与金属有机框架溶液混合，实时检测其荧光强度，如果荧光发生明显淬灭现象，则证明该检测样品中含有硝基呋喃类抗生素，反之，则没有。

26、本专利技术具有以下有益效果：

27、(1)本专利技术制备方法简单，所制备得到的发光金属有机框架材料纯度高、活性好，经晾干收集后，即可用于检测，省去高温或真空活化等繁琐的后处理过程；

28、(2)本专利技术所制备得到的发光金属有机框架稳定性高，在不同条件下的水溶液中浸泡24h框架结构基本保持不变，实用性强；

29、(3)本专利技术所述发光金属有机框架材料合成路线简单，在定性定量检测硝基呋喃类抗生素方面具有快速简便、选择性好、灵敏度高等优点。

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【技术保护点】

1.一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，合成有机配体5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)的具体步骤为：

3.根据权利要求1所述的一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，当MCl2为ZnCl2时，5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)与ZnCl2之间的质量比为1:1；当MCl2为CdCl2时，5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)与CdCl2之间的质量比为1:2。

4.根据权利要求1所述的一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)与乙腈之间的质量体积比为(3-6)mg:1mL。

5.根据权利要求1所述的一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特

6.根据权利要求1所述的一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，混合均匀后于120℃下反应72h。

7.根据权利要求2所述的一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述四(4-硼酸频哪醇酯苯基)乙烯、碳酸钾、四丁基溴化铵之间的摩尔比为1:20:0.2，所述四(4-硼酸频哪醇酯苯基)乙烯、5-溴-2-噻吩甲酸甲酯、四(三苯基膦)钯之间的摩尔比为1:5:0.04，所述甲苯与去离子水之间的体积比为9:1。

8.根据权利要求2所述的一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氢氧化钾与步骤(1)制备得到的化合物之间的质量比为4.5:1，所述四氢呋喃与氢氧化钾水溶液中加入的去离子水之间的体积比为1:1，所述氢氧化钾与浓盐酸之间的质量体积比为1g:2.7mL。

9.一种发光金属有机框架材料，其特征在于，由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备而成；所述发光金属有机框架材料的晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为α＝90°，β＝97.657(2)°，γ＝90°，框架中两个相邻的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)被四个羧酸基团键合在一起，形成一个4连接的双核金属活性中心，其中包括三个羧基O原子以及两个Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)的连接点与1个羧酸配体中的1个O，配体以两种不同方向扭转，最终形成了交叉连接的二维框架结构。

10.根据权利要求9所述的一种发光金属有机框架材料在硝基呋喃类抗生素检测中的应用，其应用的具体过程主要包括以下步骤：

...

【技术特征摘要】

1.一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求1所述的一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，当mcl2为zncl2时，5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)与zncl2之间的质量比为1:1；当mcl2为cdcl2时，5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)与cdcl2之间的质量比为1:2。

4.根据权利要求1所述的一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，5,5’,5”,5”’-(乙烯-1,1,2,2-四(苯-4,1-二基))四(噻吩-2-羧酸)与乙腈之间的质量体积比为(3-6)mg:1ml。

5.根据权利要求1所述的一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，乙腈与水之间的体积比为(1-2):1。

6.根据权利要求1所述的一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤c中，混合均匀后于120℃下反应72h。

7.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：李秋艳，陈芸，王晓军，姜晨欣，马安秋，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：

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