【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于环境功能材料和电化学水处理，涉及电芬顿用的碳纳米纤维阴极，特别是涉及一种负载单原子钴碳纳米纤维阴极的制备与应用。
技术介绍
1、随着社会经济的不断发展，环境污染已成为人类迫切关注的问题，特别是抗生素的广泛使用，预计2010年到2030年全球抗生素年消费量将在1×105吨至2×105吨之间。大量抗生素及其降解中间产物进入到水环境中，目前已经在河流、湖泊、海水甚至饮用水中都检测到了抗生素的存在。由于抗生素的自然降解速率极低，可以通过食物或饮用水对生物的食物链造成不可忽视的改变，从而对水生态的动物甚至人类构成严重的健康风险。因此，亟需发展含抗生素废水有效处理技术，快速高效地去除抗生素。
2、电化学高级氧化工艺因其能产生可有效降解抗生素的强氧化性自由基，且具有高能效、易操作、环境友好、通用性强等优点，被广泛用于污水处理。电芬顿是目前最有前途的电化学高级氧化工艺之一。电芬顿体系中通过绿色电能驱动，可以持续产生h2o2，并将fe3+还原为fe2+，从而使生成的h2o2与fe2+快速反应产生大量强氧化性自由基物种，从而高效去除抗生素。与传统芬顿技术相比，电芬顿技术无需投加h2o2，这样可以减少h2o2药品的储运成本，还可以通过电极还原产生的fe2+来维持反应的持续进行，从而减少了铁泥的产生量，降低二次污染的治理成本，且电芬顿技术的处理效率较高，所需的停留时间相对较短，这有助于提高废水处理的效率和处理能力。而电芬顿体系中阴极电极的性质决定了h2o2的生成，而h2o2的生成量进一步影响强氧化性自由基的生成，因此设计能高效
3、单原子催化剂具有极高的原子利用率，特别是金属单原子锚定在氮掺杂碳基底上的催化剂材料，能够通过设计合成充分暴露活性位点，提高活性位点的数目和本征活性。例如锚定在氮掺杂碳催化剂上的钴(co)单原子，在酸性环境中通过主导的2电子-氧还原途径显示出对h2o2电合成的巨大潜力，有望作为有效的阴极材料应用于电芬顿降解抗生素。然而，单原子具有非常高的表面能和迁移能力，在催化过程中容易团聚形成表面能更低更稳定、尺寸也更大的纳米颗粒，从而导致其催化性能降低。而通过静电纺丝耦合碳化得到的碳纳米纤维可以作为单原子催化剂的有效载体，制得阴极材料，不仅可以提高电导率，还能防止单原子的移动和聚集来维持稳定的性能。
4、在现有技术中，如公开号cn 109119649 a的中国专利技术专利申请了一种钴原子锚定在碳纳米纤维上的钴单原子催化剂，具有较好的4电子-氧还原反应和氧析出催化性能，应用于燃料电池、金属-空气电池，但得到的复合催化剂主要应用于能源领域，这与以发生2电子-氧还原反应生成过氧化氢的催化剂之间存在显著差异。后者需要对特定含氧中间体有最佳吸附能才能提高其对h2o2生成的活性和选择性。“cn 113832574 a”公开了一种配位原子掺杂多孔碳纤维限域过渡金属单原子材料，但该方法中需要使用氢氟酸刻蚀去除sio2硬模板，工艺较为危险和复杂。
技术实现思路
1、本专利技术针对现有技术中的不足，提供一种基于电芬顿反应降解抗生素的负载单原子钴碳纳米纤维阴极及其制备方法和应用。
2、本专利技术通过以下技术方案来实现：一种用于电芬顿反应降解抗生素的负载单原子钴碳纳米纤维阴极，该阴极具有较高的h2o2生成活性和选择性，能有效用于电芬顿反应降解多种抗生素。本专利通过静电纺丝耦合碳化工艺得到负载单原子钴碳纳米纤维阴极，该电极具有自支撑的结构和较好的力学特性。通过外加fe2+与该电极产生的h2o2可产生丰富的羟基自由基、超氧自由基和单线态氧等多种活性氧，从而高效降解四环素盐酸盐、左氧氟沙星和磺胺嘧啶等多种抗生素。所述阴极的制备方法，包括以下步骤：
3、(1)含钴前驱体的制备
4、将六水合硝酸钴和2-甲基咪唑分别加入到甲醇中，常温下充分搅拌，通过高速离心的方式将沉淀物与溶液分离，再用甲醇清洗沉淀物，再冷冻干燥，得到含钴前驱体；
5、(2)含钴纳米纤维的制备
6、将步骤(1)制得的含钴前驱体与聚丙烯腈溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌后进行静电纺丝，得到含钴纳米纤维。
7、(3)负载单原子钴碳纳米纤维阴极的制备
8、将步骤(2)制得的含钴纳米纤维在烘箱中240～250℃预氧化，再装入石墨盒中置于管式炉中900～1000℃煅烧碳化，清洗并干燥后，得到负载单原子钴碳纳米纤维阴极(co@n-cnfs)。
9、所述步骤(1)中，所述六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比为1:4～1:8；所述甲醇的体积为300ml。
10、所述步骤(2)中，含钴前驱体与聚丙烯腈的质量比为1:2～1:4，所述n,n-二甲基甲酰胺溶液的体积为30ml。
11、所述步骤(2)中，静电纺丝过程的工艺参数为：纺丝速度为1.2～1.8ml/h，收集器到针的距离为13～17cm，纺丝电压为18-20kv，温度为30±2℃，湿度为30±10％。
12、一种负载单原子钴碳纳米纤维阴极(co@n-cnfs)，由上述负载单原子钴碳纳米纤维阴极(co@n-cnfs)的制备方法制作而成。
13、本专利技术实施例的负载单原子钴碳纳米纤维阴极及其制备方法和应用的有益效果是：
14、1、本专利技术以钴金属盐和2-甲基咪唑为反应前驱体，通过静电纺丝和高温煅烧将单原子催化剂均匀负载在碳纳米纤维上。反应前驱体制备流程简单，无需高温高压反应釜，反应前驱体在碳化的时候作为钴源，使钴以单原子的形式均匀负载在碳纳米纤维上，充分暴露的活性位点表现出优异催化效果。
15、2、本专利技术制得的负载单原子钴碳纳米纤维阴极，为自支撑型电极，具有良好的力学性能，可直接作为阴极使用，而大多数粉末型单原子催化剂需制成浆体涂覆在载体上才能使用。
16、3、本专利技术采用电芬顿方法，以负载单原子钴碳纳米纤维阴极(co@n-cnfs)为阴极电极，对水环境中常见的抗生素四环素盐酸盐进行降解去除，表现出极高的降解效率，5min去除率大于99％，且循环使用10次后去除率仍然大于99％，具有良好的可重复使用性。此外对左氧氟沙星和磺胺嘧啶等类型抗生素也表现出高效的降解能力。该方法绿色安全，操作简单，具有较好的应用前景。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种负载单原子钴碳纳米纤维阴极，其特征在于：所述阴极中包括钴金属、氮和碳元素，材料的接触角超过140°，其中，所述阴极的金属负载量为0.01％～5％，金属为原子级分散结构，氮元素含量为1％～5％；所述阴极的制备方法，其特征在于，步骤为：
2.根据权利要求1所述负载单原子钴碳纳米纤维阴极(Co@N-CNFs)的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比范围在1:4～1:8。
3.根据权利要求1所述负载单原子钴碳纳米纤维阴极(Co@N-CNFs)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含钴前驱体与聚丙烯腈的质量比范围在1:2～1:4。
4.根据权利要求1所述负载单原子钴碳纳米纤维阴极(Co@N-CNFs)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，静电纺丝过程的工艺参数为：纺丝速度为1.2～1.8mL/h，收集器到针的距离为13～17cm，纺丝电压为18～20kV，温度为30±2℃，湿度为30±10％。
5.根据权利要求1-4任一所述制备方法制备得到的负载单原子钴碳纳米纤维阴极(Co@N-CNFs)。
...【技术特征摘要】
1.一种负载单原子钴碳纳米纤维阴极，其特征在于：所述阴极中包括钴金属、氮和碳元素，材料的接触角超过140°，其中，所述阴极的金属负载量为0.01％～5％，金属为原子级分散结构，氮元素含量为1％～5％；所述阴极的制备方法，其特征在于，步骤为：
2.根据权利要求1所述负载单原子钴碳纳米纤维阴极(co@n-cnfs)的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述六水合硝酸钴和2-甲基咪唑的质量比范围在1:4～1:8。
3.根据权利要求1所述负载单原子钴碳纳米纤维阴极(co@n-cnfs)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，含钴前驱体与聚丙烯腈的质量比范围在1:2～1:...
【专利技术属性】
技术研发人员：郑煜铭，范家俊，谢佳芳，苑志华，
申请(专利权)人：中国科学院城市环境研究所，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。