【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于合成高分子领域，具体涉及一种在atrp过程中稳定低氧化态过渡金属离子含量的方法及应用。
技术介绍
1、原子转移自由基聚合方法(atrp)是将单体、引发剂、催化剂及配体进行聚合反应，得到聚合物。atrp已经成功实现了多种单体的活性聚合，如苯乙烯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈类、丙烯酰胺类、4-乙烯基吡啶类等。
2、传统atrp利用低氧化态过渡金属盐作为催化剂，含溴有机物作为引发剂，以实现稳定的链增长反应。但是，如图5所示，当atrp在水相中进行时，低氧化态过渡金属离子在水中会发生不可避免的歧化反应，导致催化剂含量减少，进而使反应终止或者失控，因此需要在atrp过程中稳定低氧化态过渡金属离子含量。
3、现有技术在atrp过程中稳定低氧化态过渡金属离子含量的方法包括：①在atrp体系中加入过量的低氧化态过渡金属离子；②在atrp体系中加入还原剂将高氧化态过渡金属离子还原成低氧化态过渡金属离子，保持低氧化态过渡金属离子的含量来改善atrp在水溶液中的稳定性，如文献《proc.natl.acad.sci.u.s.a.,2006,103(42):15309-14》；③在atrp体系中加入有机溶剂降低水对低氧化态过渡金属离子的歧化作用，从而减弱低氧化态过渡金属离子的歧化反应，减少高氧化态过渡金属离子的生成量，如文献《macromolecules,2002,35(25):9306-14》；④通过电化学处理将高氧化态过渡金属离子还原成低氧化态过渡金属离子；⑤通过机械超声处理将高氧化态过渡金属离子还原成
4、然而方法①中虽然过量的低氧化态过渡金属离子在聚合初期的反应速度很快，但后期由于低氧化态过渡金属离子歧化损失后无法恢复，会导致反应可控性不足；方法②中添加额外的还原剂需要控制还原剂的添加量和添加时机，操作复杂，不易控制；方法③中的有机溶剂会导致蛋白等生物分子失活，无法将该方法应用于生物体系中；方法④中需要附加电化学工作站等电流/电压控制设备，以及参比、对电极等附件，导致操作流程复杂繁琐；方法⑤和方法⑥中的超声和辐照一方面会伤害生物分子活性，另一方面也增加了操作流程。
5、因此，需要提出一种新的在atrp过程中稳定低氧化态过渡金属离子含量的方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种在atrp过程中稳定低氧化态过渡金属离子含量的方法及应用。
2、为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种在atrp过程中稳定低氧化态过渡金属离子含量的方法，在atrp过程中，对atrp体系进行加热处理，使其中的水溶性易热自聚单体裂解生成自由基，将高氧化态过渡金属离子还原成低氧化态过渡金属离子，以实现稳定低氧化态过渡金属离子含量。
4、本专利技术提出了一种新的在atrp过程中稳定低氧化态过渡金属离子含量的方法，无需加入过量的低氧化态过渡金属离子，无需加入还原剂，无需加入有机溶剂，无需进行电化学处理，无需进行机械超声处理，无需进行辐射还原处理，只需要利用水溶性易热自聚单体自身易于热裂解的特性，控制水溶性易热自聚单体裂解生成自由基，即可将高氧化态过渡金属离子还原成低氧化态过渡金属离子，达到稳定低氧化态过渡金属离子含量的目的。
5、本专利技术还提供采用如上所述的一种在atrp过程中稳定低氧化态过渡金属离子含量的方法在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，将含水溶性易热自聚单体、引发剂、配体、高氧化态过渡金属盐和水的反应溶液加热后，进行反应，得到水溶性聚合物；
6、所述引发剂为水溶性的含卤素的有机物；
7、所述配体为水溶性的能够与高氧化态过渡金属离子生成络合物的物质，配体与高氧化态过渡金属离子生成络合物后能够增加高氧化态过渡金属盐的溶解性，同时稳定过渡金属；
8、所述高氧化态过渡金属盐为水溶性的高氧化态过渡金属盐；
9、所述反应溶液中所述水溶性易热自聚单体的初始浓度不低于200mm，高氧化态过渡金属离子的初始浓度不低于1mm；
10、所述反应的温度大于所述水溶性易热自聚单体的热裂解温度，且二者的差值不高于50℃。
11、当反应溶液加热到一定的温度时，水溶性易热自聚单体生成的自由基会还原高氧化态过渡金属离子成为低氧化态过渡金属离子，进而实现atrp；现有技术中，本领域技术人员一般控制atrp过程在低温条件下进行，以减少单体自聚，但是出乎预料地，本专利技术者反其道而行，控制atrp在加热条件下进行，利用水溶性易热自聚单体裂解生成的自由基作为还原剂，将高氧化态过渡金属离子还原成低氧化态过渡金属离子，不仅克服了单体易自聚的问题，并且实现了可控的atrp，且制备方法可操作性强，适用于实际生产。
12、作为优选的技术方案：
13、如上所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，所述水溶性易热自聚单体的结构式如下：
14、
15、式中，-r1为两性离子、阴离子、阳离子或极性水溶性基团；
16、-r2为-h或-(ch2)dch3，其中，d为正整数，且0≤d≤8；
17、-l3-为-(ch2)x-、-(ch2)x-o-(ch2)y-、-(ch2)x-o-co-(ch2)y-、-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-、-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-、-o-(ch2)x-(ch2-ch2-o)y-或-o-(ch2)x-o-(ch2-ch2-o)y-，其中，x、y为整数，且0≤x≤20，0≤y≤20；
18、-l4-为-(ch2)x-、-o-(ch2)x-、-c(o)-o-(ch2)x-、-c(o)-nh-(ch2)x-、-c(ch3)2-c(o)-o-(ch2)x-、-ch(ch3)-o-(ch2)x-、-s-ch2-ch2-o-(ch2)x-或-s-ch2-ch(ch3)-c(o)-o-(ch2)x-，其中x为整数，且0≤x≤20。
19、如上所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，所述水溶性易热自聚单体为水溶性含双键两性离子单体或水溶性含醚键单体。
20、如上所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，所述水溶性易热自聚单体为水溶性含双键两性离子单体，两性离子单体具备天然的水溶性，且其结构中含氮两性离子单体中的n元素与双键配位后的氢转移生成单体自由基，致使两性离子单体普遍更易于自聚，因而本专利技术优选水溶性含双键两性离子单体。
21、如上所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，所述引发剂为含卤素化合物等)或表面接枝卤素生物分子或细胞；当引发剂为表面接枝卤素生物分子或细胞时，反应结束后，能够在生物分子表面修饰聚合物，现有技术通过atrp在生物分子表面修饰聚合物时，难以减弱低氧化态过渡金属离子的歧化反应，本专利技术弥补了现有技术的不足本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种在ATRP过程中稳定低氧化态过渡金属离子含量的方法，其特征在于，在ATRP过程中，对ATRP体系进行加热处理，使其中的水溶性易热自聚单体裂解生成自由基，将高氧化态过渡金属离子还原成低氧化态过渡金属离子，以实现稳定低氧化态过渡金属离子含量。
2.采用如权利要求1所述的一种在ATRP过程中稳定低氧化态过渡金属离子含量的方法在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，其特征在于，将含水溶性易热自聚单体、引发剂、配体、高氧化态过渡金属盐和水的反应溶液加热后，进行反应，得到水溶性聚合物；
3.根据权利要求2所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，其特征在于，所述水溶性易热自聚单体的结构式如下：
4.根据权利要求2所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，其特征在于，所述水溶性易热自聚单体为水溶性含双键两性离子单体或水溶性含醚键单体。
5.根据权利要求2所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，其特征在于，所述引发剂为含卤素化合物或表面接枝卤素生物分子或细胞。
6.根据权利要求2所述的一种在水相中自引发合成水溶
7.根据权利要求2所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，其特征在于，所述高氧化态过渡金属盐为溴化铁、溴化铜、氯化铜、三氯化铁或三氯化钌。
8.根据权利要求2所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，其特征在于，所述反应溶液中所述水溶性易热自聚单体的初始浓度为200～5000mM，所述高氧化态过渡金属离子的初始浓度为1～100mM，所述引发剂的初始浓度为0.1～20mM，所述配体的初始浓度为2～800mM。
9.根据权利要求2所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，其特征在于，所述反应的时间为0.1～12h。
10.根据权利要求2所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，其特征在于，反应结束后水溶性易热自聚单体的转化率大于等于94％，水溶性聚合物的理论数均分子量与实际数均分子量的相对误差不超过40％，水溶性聚合物的PDI≤1.5。
...【技术特征摘要】
1.一种在atrp过程中稳定低氧化态过渡金属离子含量的方法，其特征在于，在atrp过程中，对atrp体系进行加热处理，使其中的水溶性易热自聚单体裂解生成自由基，将高氧化态过渡金属离子还原成低氧化态过渡金属离子，以实现稳定低氧化态过渡金属离子含量。
2.采用如权利要求1所述的一种在atrp过程中稳定低氧化态过渡金属离子含量的方法在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，其特征在于，将含水溶性易热自聚单体、引发剂、配体、高氧化态过渡金属盐和水的反应溶液加热后，进行反应，得到水溶性聚合物；
3.根据权利要求2所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，其特征在于，所述水溶性易热自聚单体的结构式如下：
4.根据权利要求2所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，其特征在于，所述水溶性易热自聚单体为水溶性含双键两性离子单体或水溶性含醚键单体。
5.根据权利要求2所述的一种在水相中自引发合成水溶性聚合物的方法，其特征在于，所述引发剂为含卤素化合物或表面接枝卤素生物分子或细胞。
6.根据权利要求2所述的一种在水相中自引发...
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