【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂、其制备方法及其超低氧硫比的超深度氧化脱硫应用，属于环保技术及油品化工深加工行业交叉。
技术介绍
1、近年来，随着工业社会的不断发展，汽油、柴油、煤油等化学燃料已经被广泛的使用于工业生产之中，然而在燃烧的过程中会产生大量的含氧硫化物(sox)排放到空气中会造成大气的污染。不断降低燃料油中硫含量，实现燃料油“零”含硫量是未来燃油产业发展的必然趋势。超低硫燃料油的生产是炼油工业的一项重要任务，开发深度脱硫技术已成为世界各国研究人员的目标。
2、目前，氧化脱硫被视为最具潜力的脱硫技术之一，因具有反应条件温和，操作简单以及低能耗而备受关注。其核心原理是将燃料中的硫化合物，如噻吩硫，经氧化反应转化为相应的亚砜或砜类物质。由于氧化产物具有更高的极性，因此可以利用极性溶剂将其有效萃取，从而实现脱硫的目标。
3、氧化脱硫技术中氧化剂的选择影响着脱硫的效果，常见的氧化剂有：臭氧、氧气、有机过氧酸、过氧化氢等，但是通常选择过氧化氢作为氧化剂，因其低腐蚀性和环保性而备受青睐，然而过氧化氢在油相中的溶解度有限，这影响了汽油和氧化剂的充分接触，进而降低了反应速度，导致脱硫效果不理想。这可以采用相转移催化剂解决，相转移催化剂能够提高两种反应物在不互溶溶剂(如液-液两相体系、固-液两相体系)中的反应速率，其作为两相之间的桥梁，在反应过程中可以将反应物从一相转至另一相，使得反应物与底物充分接触，从而确保脱硫效率。
4、杂多酸作为一类新兴的催化材料，其表面积相对较小，在反应过程
技术实现思路
1、本专利技术提供一种聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂、其制备方法及其低氧硫比的深度氧化脱硫应用，本专利技术催化剂脱硫条件温和，操作简单，能有效的脱除油品中的硫化物，同时显著减少了氧化氢的用量，实现了低氧硫比的深度氧化脱硫。
2、为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案如下：
3、一种聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂，结构通式为p-via-monvm，其中，p为聚合物，via为乙烯基磷酸，n，m为1-14的实数。
4、上述n优选为7-14的实数，m优选为7-14的实数。
5、上述聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂的比表面积大，活性位点多。
6、上述聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：
7、(1)将1-乙烯基磷酸(1-via)和偶氮二异丁腈(aibn)溶于乙腈，在n2保护下，80～90℃聚合18～24h，得聚合物；
8、(2)将步骤(1)所得聚合物、三氧化钼、五氧化二钒和去离子水的混合，在90～100℃、500～650rmp下反应18～24h，得到催化剂溶液，再微波干燥，得聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂。微波干燥优选为在800w在作用5min。
9、上述步骤(2)中，采用微波化，周期短，效率高，安全性好，所得催化剂的效率高，且无需特殊的氛围。若采用现有石墨化炉，温度过高，催化剂会变为氧化物，无法达到催化效果，温度过低，无法达到催化效果。
10、上述方法，将聚乙烯型磷钼钒酸进行微波石墨化，增大了杂多酸的比表面积，继而增加了催化活性所涉及的活性位点，提高了脱硫效率，且条件温和。
11、为了进一步提高催化效果，上述乙烯基磷酸和偶氮二异丁腈的质量比为(30～35)：1；moo3与v2o5的摩尔比为7:1-14:1；moo3与1-乙烯基磷酸的摩尔比为7:1-14:1。
12、为了提高反应效率，步骤(2)中，去离子水的质量用量为moo3与v2o5质量和的9～23倍。
13、为了更好地确保催化效果，步骤(2)中，微波干燥时间为3-5min，功率为800w。
14、上述方法制备的聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂可用于催化氧化脱硫。
15、本申请可利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物，萃取分离直接参照现有成熟技术。
16、作为其中一种具体的实现方案，催化氧化脱硫的步骤如下：将待脱硫油品和离子液体进行预混合后，加入聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂和h2o2水，常温常压条件下，实现待测油品的深度脱硫，针对同一催化剂，选择不同离子液体的脱硫效果是不同的，甚至差异很大，本申请优选，离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。
17、为了确保脱硫效果，聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂的质量为待脱硫油品质量的0.1％-2％。h2o2水溶液的质量浓度为25～35％，优选为30％。
18、为了降低能耗，同时确保反应效率，脱硫反应温度为20～30℃；反应时间为10-20min；h2o2的用量按以下方式计算：以待处理油品中硫(s)的摩尔数确定h2o2的摩尔数，o/s摩尔比≤3，本申请显著减少了氧化氢的用量，提高了氧化剂的利用率。o/s中，o指h2o2中的o，不包含水中的o。h2o2用量过多，不仅浪费资源，且专利技术人发现，过多的h2o2用量会影响脱硫效果。
19、本申请在室温下即可完成脱硫反应，不仅显著节约了能耗，而且可省去加热设备的购买成本。且脱硫时间也从现有的30min缩短为20min以内，显著提高了脱硫效率，同时还显著减少了氧化氢的用量，实现了低氧硫比的深度氧化脱硫。
20、本申请通过沉降、过滤、干燥即可实现催化剂的回收再利用，简单方便，易于企业推广。环保安全，脱硫效果好，成本低。
21、本专利技术未提及的技术均参照现有技术。
22、本专利技术聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂，将1-乙烯基磷酸先聚合，再与三氧化钼和五氧化二钒反应，最后微波干燥，增大了杂多酸的比表面积，增加了催化活性所涉及的活性位点，在确保高效、温和的脱硫效果的同时，显著减少了氧化氢的用量，提高了氧化剂的利用率，易操作，能耗低，且易于回收，可循环使用，提高了资源利用率。
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1.一种聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂，其特征在于：结构通式为P-VIA-MonVm，其中，P为聚合物，VIA为乙烯基磷酸，n，m为1-14的实数。
2.一种权利要求1所述的聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，乙烯基磷酸和偶氮二异丁腈的质量比为(30～35)：1。
4.如权利要求2或3所述的聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中三氧化钼与步骤(1)中1-乙烯基磷酸的摩尔比为7:1～14:1；步骤(2)中，三氧化钼与五氧化二钒的摩尔比为(7～14)：(1～7)。
5.如权利要求2或3所述的聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，去离子水的质量用量为MoO3与V2O5质量和的9～23倍。
6.如权利要求2或3所述的聚乙烯基磷酸型磷钼钒杂多酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，微波干燥时间为3-5min，功率为800W。
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