本发明专利技术直接用含氧气体作为氧化剂，通过活性炭和超声波联合催化作用下，可以高收率的将双甘膦或其盐溶液氧化成草甘膦或其盐溶液，并由草甘膦盐溶液制得固体草甘膦盐和固体草甘膦，这一发现为草甘膦合成开辟了新的合成工艺，此工艺具有反应选择性高，催化剂廉价易得，可以反复套用，不使用昂贵的催化剂，不使用还原剂，不使用双氧水等优点。
【技术实现步骤摘要】
一种双甘膦或其盐催化氧化制备草甘膦及其盐的新工艺 专利
本专利技术涉及一种双甘膦或其盐催化氧化合成重要的农药-除草剂草甘 膦及草甘膦盐的新工艺。
技术介绍
草甘膦(glyphosate， N-(膦羧甲基)-甘氨酸)是美国孟山都化学公 司;于20世纪60年代筛选合成的 一种除草剂。草甘膦为应用广泛的高效、 低毒、芽后灭生性除草剂。草甘膦的合成方法主要有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法两种。甘氨酸法 主要以甘氨酸为原料经反应得到草甘膦。亚氨基二乙酸法又称IDA法，它 先以IDA与曱醛、亚磷酸反应制得双甘膦(PMIDA)，再将双甘膦氧化得 到草甘膦。其中双甘膦氧化有多种氧化方法和氧化催化剂。现有的氧气或空气为氧化剂由双甘膦氧化成草甘膦的方法还存在以下 缺点双甘膦溶解度低，双甘膦的氧化反应浓度低，制得的草甘膦浓度更 低，溶剂水用量大，需要加热和冷却的体积较大，并且母液处理量大，能 耗高。同时，因双甘膦、草甘膦以及副产物甲酸对金属材料有腐蚀，所以 对耐压反应器的材质要求高。由双甘膦盐氧化合成草甘膦盐可以增大双甘膦溶解度，提高双甘膦反 应浓度和产物草甘膦浓度，增加了反应的均相性，可以有效改善物料的传 质传热状况，可以大大提升单元设备的生产能力，减少反应液对反应器的 腐'蚀。双甘膦盐氧化合成草甘膦盐目前常用的,方法主要包括过氧化氢氧化法和催化氧化法两种。1、 过氧化氢氧化法CN1557820A公开了制备10%和41%草甘膦异丙胺盐水剂的方法，过 程先由双氧水为氧化剂，石危酸亚铁为还原剂'，得到草甘膦溶液后通入液氨 生成10%草甘膦水剂，或者取出原粉加入异丙胺制得4P/。草甘膦异丙胺盐 水剂。该方法收率低，耗费大量双氧水，使用的催化剂昂贵，亚铁离子对 草甘膦的活性也有一定的影响，如取出原粉，会产生大量的母液需耗能处 理成10%水剂，此方法并不理想。CNU1191539A专利报道了活性炭为催化剂，含氧气体和双氧水制备 单甘膦及其盐的方法，这种方法的优点在于催化剂易得，先使用含氧气体氧化70-80%的双甘膦，再使用双氧水氧化剩余的双甘膦。但是整个氧化过 程存在反应速率低，还需使用双氧水，反应波动大，终点难以控制，收率 不稳定等问题，所以该工艺还不是完全环保和经济。2、 贵金属催化氧化法制备草甘膦盐,US4147719孟山度报道了贵金属(Pd、 Pt、 Rh等)负载在活性炭上， 通入氧气氧化双甘膦盐，在温度90°C ~ 115°C,压力2kg/cm2下，反应3h 草甘膦盐收率为97%。在其中介绍了双甘膦铵盐、钠盐、钾盐、异丙胺盐 的氧化。虽然在贵金属的存在下，甲醛被大部分氧化，但此专利使用昂贵 的贵金属催化剂，催化剂回收困难，催化剂极易流失。并且贵金属催化剂 制备方法复杂，增加了产品成本。针对现有技术的不足，本专利技术者进行了深入的研究，在研究中发现以 含氧气体为氧化剂，在超声波和活性炭的联合催化作用下，双甘膦盐氧化 成为草甘膦盐，经过不同后处理可以提取固体草甘膦盐和固体草甘膦。在6反应过程中超声波不但能促进固液气三相混合，能不断更新相界面和活性 炭表面，强化传质过程，而且可以在溶液中产生羟基自由基，羟基自由基 促进活性炭和氧分子对双甘膦盐的氧化作用。本专利技术以活性炭和超声波为催化剂，含氧气体为氧化剂，由双甘膦盐 氧化制备草甘膦盐和草甘膦。本工艺的显著特点如下1 )本专利技术增加了双甘膦在水中的溶解度，提高了双甘膦的氧化反应浓 度，减少了溶剂水的用量，制得的草甘膦浓度较高，需要加热和冷却的体 积小，并且母液可循环套用，能耗低。2 )本专利技术用空气和活性炭以及超声波组合氧化双甘膦盐，反应选择性 高，活性炭易回收，并且可以套用，物耗能耗低。代替了现有方法中的双 氧水，昂贵的贵金属和过渡金属、钨酸钠/钼酸钠，而且不使用还原剂。3 )本专利技术中使用的活性炭包括用各种方法制备的、纯化处理的活性炭。4) 本方法综合了过氧化氢法和催化氧化法的优点， 一方面克服了活性炭-双氧水法消耗大量双氧水，直接利用了空气或其它含氧气体为氧化剂，大大减少成本；另一方面本方法不使用贵金属负载的活性炭就可反应，克 服了催化剂难回收、容易流失，使用成本高等问题。5) 反应完毕后的母液经过过滤，滤液直接或经过浓缩后添加助剂可形 成草甘膦制剂，制剂包括10%草甘膦水剂和41%草甘膦异丙胺盐、50%可 湿性粉剂等。6) 反应完毕后的母液经过过滤，在滤液中加入醇类，可直接析出草甘 膦盐固体，干燥后制得草甘膦盐。7) 反应完毕后的母液经过过滤，在滤液中加入无机酸，可直接析出草 甘膦固体，干燥后制得草甘膦原粉。综上所述，该工艺具有投资少，成本低、品质高等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种双甘膦盐制备草甘膦及其盐的方法，其特征 在于，在超声波和活性炭联合作用下，含氧气体为氧化剂，将双甘膦或其 盐相应地氧化成草甘膦或其盐。具体的说，本专利技术方法包括如下步骤向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦(PMIDA)或其盐与活 性炭和水，将含氧气体通入该混合液中，在超声波作用下进行氧化反应， 生成草甘膦或其盐，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦或其盐的溶液。过 滤后的滤液经过不同后处理可以得到草甘膦固体、草甘膦盐固体、草甘膦 盐制剂等。优选的实施方案中，本专利技术方法包括如下步骤向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦(PMIDA)、碱、活性 炭和水，在常压或0.05-lMPa压力下，将含氧气体通入该混合液中，在频 率大于15KHz超声波作用下进行氧化反应，氧化反应温度为30-10(TC，生 成草甘膦盐，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦盐的溶液。或者向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦(PMIDA)、活性炭和 水，在常压或0.05-lMPa压力下，将含氧气体通入该混合液中，在频率大 于15KHz超声波作用下进行氧化反应，氧化反应温度为30-100°C，生成草 甘膦，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦的溶液。更优选的实施方案中，本专利技术方法包括如下步骤向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦(PMIDA)或双甘膦、石咸与活性炭和水，活性炭双甘膦的重量比为1:200 1:0.3，优选为1: 50 1， 更优选为1: 25 2，在常压或0.05-lMPa压力下，将含氧气体通入该混合 液中，在频率15-500 KHz超声波作用下进行氧化反应，氧化反应温度为 50-90°C,生成草甘膦或其盐，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦或其盐的 溶液。本专利技术方法中，反应体系在不同的步骤中可以选用不同的温度。例如 加入双甘膦或双甘膦盐或双甘膦+石成与活性炭和水后，可以选用加热搅拌的 方式，以利用混合充分，此时的温度可以是例如室温或者50。C以下；而氧 化步骤的温度优选在50。C以上。本专利技术方法中，采用双甘膦盐为原料制备草甘膦盐时，既可以直接釆 用双甘膦盐作为原料，也可以采用双甘膦与碱作为原料。其中，双甘膦盐 由双甘膦与碱反应制备而成。'本专利技术中，所述的碱是选自氨、异丙胺、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸 钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠等中的一种或多种。活性炭为任何来源的活性炭或多孔含碳物质，活性炭与无机物的混合 物，负载金属或贵金属的活性炭，回收套用的活性炭。其中，使用的活性 炭来源广泛，可以从木材、木屑、煤炭、果壳等材料加工而成，并本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种双甘膦盐制备草甘膦及其盐的方法，其特征在于，在超声波和活性炭联合作用下，含氧气体为氧化剂，将双甘膦或其盐相应地氧化成草甘膦或其盐。
【技术特征摘要】
CN 2008-5-28 200810113111.81、一种双甘膦盐制备草甘膦及其盐的方法，其特征在于，在超声波和活性炭联合作用下，含氧气体为氧化剂，将双甘膦或其盐相应地氧化成草甘膦或其盐。2、 根据权利要求l的方法，其中，所述方法包括如下步骤'向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦或其盐与活性炭和水， 将含氧气体通入该混合液中，在超声波作用下进行氧化反应，生成草甘膦 或其盐，反应完毕，分离出活性炭和草甘膦或其盐的溶液。3、 根据权利要求2的方法，其中，所述方法包括如下步骤 向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦、碱、活性炭和水，在常压或0.05-lMPa压力下，将含氧气体通入该混合液中，在频率大于15KHz 超声波作用下进行氧化反应，氧化反应温度为30-100°C,生成草甘膦盐， 反应完毕，分离出活性炭和草甘膦盐的溶液； 或者向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦、活性炭和水，在常压 或0.05-lMPa压力下，将含氧气体通入该混合液中，在频率大于15KHz超 声波作用下进行氧化反应，氧化反应温度为30-100°C,生成草甘膦，反应 完毕，分离出活性炭和草甘膦的溶液。4、 根据权利要求3的方法，其中，所述方法包括如下步骤 向装备有超声波发生器的反应器中加入双甘膦或双甘膦、碱与活性炭和水，活性炭双甘膦的重量比为1:200 1:0.3,在常压或0.05-lMPa压力 下，将含氧气体通入该混合液中，在频率15-500 KHz超声波作用下进行氧化反应，氧化反应温度为50-90°C,生成草甘膦或其盐，反应完毕，分离出 活性炭和草甘膦或其盐的溶液。5、 根据权利要求l-4之任一的方法，其中，活性炭双甘膦的重量比 为1: 50 1,更优选为1: 25 2,超声波频率为15-300KHz。6、 根据权利要求2-5之任一的方法，其中，所述反应器为超声波发生 器与反应器组合的设备，选自内置...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭钰来，孙响响，尹应武，李建虹，
申请(专利权)人：北京紫光英力化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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