【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于纳米材料与发光显示，具体涉及一种基于铜锌锡硫的钙钛矿发光二极管及其制备方法。
技术介绍
1、发光二极管(led)已广泛应用于日常照明和显示中，与此同时，市场正在寻找具有高色纯度和宽色域的新型显示技术。近年来，金属卤化物钙钛矿材料由于其优异的光学性能，如窄的发射线宽、灵活和宽的带隙调谐、宽的色域和高的光致发光量子产率(plqy)，已成为极具竞争力的led候选材料。
2、高效钙钛矿发光二极管的实现需要精细调控载流子的输运，进而保证激子在发光层内有效复合。钙钛矿发光二极管由多层结构组成，其中空穴注入层(hil)对于器件在增强空穴注入、平衡电荷载流子和提升器件效率方面具有重要意义，目前聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(pedot)：聚苯乙烯磺酸盐(pss)一直是钙钛矿发光二极管中最常用的空穴注入层之一，但是由于pedot：pss具有酸性和吸湿性会极易腐蚀器件，造成器件效率和稳定性降低。因此，发掘与设计空穴注入层材料是进一步提高钙钛矿发光二极管性能的有效策略。
3、聚(9-乙烯基咔唑)(pvk)具有足够的润湿性和更深的最高占据分子轨道(homo)能级，可以匹配宽带隙钙钛矿，通常用作钙钛矿发光二极管的空穴传输层(htl)，但其低空穴迁移率可能会触发电子空穴注入不平衡，导致器件性能不佳，使用寿命缩短。
技术实现思路
1、针对上述现有技术，本专利技术公开了一种基于铜锌锡硫的钙钛矿发光二极管及其制备方法，以解决现有钙钛矿发光二极管中空穴注入空穴传输层效率低及电子空穴注
2、为解决其技术问题所采取的技术方案是，提供一种基于铜锌锡硫的钙钛矿发光二极管，其从下至上依次为基片衬底、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和金属阴极层；所述基片衬底的材质为ito透明导电玻璃；所述空穴注入层的材质为cu2znsns4；所述空穴传输层的材质为pvk；所述钙钛矿发光层的材质为fapbbr3；所述电子传输层的材质为po-t2t(2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑)；所述金属阴极层的材质为lif和al。
3、进一步，空穴注入层由cu2znsns4前驱体溶液涂覆得到，cu2znsns4前驱体溶液经过以下步骤制得：将铜盐、锌盐、锡盐和硫脲溶于溶剂中，在45～55℃条件下搅拌溶解后，即得。
4、进一步，铜盐、锌盐和锡盐分别为一水氯化亚铜、无水乙酸锌和二水氯化亚锡；溶剂为乙二醇甲醚、二甲亚砜或丙二醇；cu2znsns4前驱体溶液中金属盐总浓度为0.3m～0.5m；cu/(zn+sn)的摩尔比值为0.8～1.2；zn/sn的摩尔比值为0.8～1.2；硫脲与金属离子的摩尔比值为4.8～5.2。
5、进一步，空穴传输层由浓度为3～5mg/ml的pvk氯苯溶液涂覆得到。
6、进一步，钙钛矿发光层由fapbbr3溶液涂覆得到，fapbbr3溶液经过以下步骤制得：
7、(1)将油酸、癸胺、正丁醇及甲苯混合，搅拌4～6min，得反溶剂；
8、(2)将甲脒溴及溴化铅溶解在有机溶剂中，制得前驱体溶液；
9、(3)将前驱体溶液加入反溶剂中，搅拌4～6min，得第一溶液；
10、(4)将第一溶液以10000～14000rpm转速离心5～7min，取沉淀分散于正辛烷中，得第二溶液；
11、(5)将第二溶液以2500～3500rpm转速离心2～4min，取上清液，即得。
12、进一步，油酸、癸胺、正丁醇及甲苯的体积比为15：1～1.5：100：250；甲脒溴、溴化铅和有机溶剂的用量比0.8mmol：0.4mmol：2ml；有机溶剂为二甲基甲酰胺；前驱体溶液与反溶剂体积比为7.5：360～370。
13、进一步，基片衬底的厚度为125～135nm，空穴注入层的厚度为40～100nm，空穴传输层的厚度为40～100nm，钙钛矿发光层的厚度为50～100nm，电子传输层的厚度为60nm，金属阴极层的厚度为70～100nm。
14、本专利技术还公开了钙钛矿发光二极管的制备方法，其包括以下步骤：
15、s1：对ito导电玻璃进行预处理，得基片衬底；
16、s2：将cu2znsns4前驱体溶液在基片衬底上以1000～3000rpm的转速旋涂30～50s，再于200～300℃条件下退火5～10min，得空穴注入层；
17、s3：将pvk氯苯溶液以2000～4000rpm的转速在空穴注入层上旋涂30～50s，再于150～170℃条件下退火15～20min，得空穴传输层；
18、s4：将fapbbr3溶液以800～1200rpm的转速在空穴传输层上旋涂40～60s，再于30～50℃条件下退火3～7min，得钙钛矿发光层；
19、s5：利用真空蒸镀技术对钙钛矿发光层蒸镀po-t2t，得电子传输层；
20、s6：利用真空蒸镀技术对电子传输层蒸镀lif和al，得金属阴极层。
21、进一步，步骤s1包括以下步骤：将ito导电玻璃依次用光学玻璃清洗剂、无水乙醇、丙酮及异丙醇分别超声14～16min，再用惰性气体吹干，放入紫外臭氧清洗仪中处理28～32min。
22、本专利技术采用上述技术方案的有益效果为：通过光学玻璃清洗剂及醇、酮类有机溶剂清洗，可去除ito导电玻璃表面附着的有机及无机杂质，以增强ito表面亲水性，使得后续涂层能更好。
23、进一步，步骤s2中旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为30s，退火温度为300℃，退火时间5min；所述步骤s3中旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，退火温度为150℃，退火时间为15min；所述步骤s4中旋涂转速为1000rpm，旋涂时间为50s，退火温度为40℃，退火时间为5min。
24、本专利技术具有以下有益效果：
25、1、本专利技术采用cu2znsns4作为空穴注入层，cu2znsns4是一种p型半导体无机材料，cu2znsns4材料的homo能级介于基片衬底层和空穴传输层能级之间，能较好的与基片衬底层、空穴传输层和金属卤化物钙钛矿形成连级能带结构，降低空穴的注入能障，此外cu2znsns4材料的空穴迁移率高、化学稳定性强，有利于空穴注入并传输至钙钛矿发光层，与电子发生辐射复合。
26、2、本专利技术制备的钙钛矿发光二极管高效稳定，具有亮度大及外量子效率高的优点。
27、3、本专利技术的制备方法绿色环保、成本低廉且易于制作，适合批量生产。
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1.一种钙钛矿发光二极管，其特征在于：从下至上依次为基片衬底、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和金属阴极层；所述基片衬底的材质为ITO导电玻璃；所述空穴注入层的材质为Cu2ZnSnS4；所述空穴传输层的材质为PVK；所述钙钛矿发光层的材质为FAPbBr3；所述电子传输层的材质为PO-T2T；所述金属阴极层的材质为LiF和Al。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述空穴注入层由Cu2ZnSnS4前驱体溶液涂覆得到，所述Cu2ZnSnS4前驱体溶液经过以下步骤制得：将铜盐、锌盐、锡盐和硫脲溶于溶剂中，在45～55℃条件下搅拌溶解后，即得。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述铜盐、锌盐和锡盐分别为一水氯化亚铜、无水乙酸锌和二水氯化亚锡；所述溶剂为乙二醇甲醚、二甲亚砜或丙二醇；Cu2ZnSnS4前驱体溶液中金属盐总浓度为0.3M～0.5M；Cu/(Zn+Sn)的摩尔比值为0.8～1.2、Zn/Sn的摩尔比值为0.8～1.2、硫脲与金属离子的摩尔比值为4.8～5.2。
4.根据权利要求1所述的
5.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述钙钛矿发光层由FAPbBr3溶液涂覆得到，所述FAPbBr3溶液经过以下步骤制得：
6.根据权利要求5所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：油酸、癸胺、正丁醇及甲苯的体积比为15：1～1.5：100：250；甲脒溴、溴化铅和有机溶剂的用量比0.8mmol：0.4mmol：2mL；所述有机溶剂为二甲基甲酰胺；前驱体溶液与反溶剂体积比为7.5：360～370。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：基片衬底的厚度为125～135nm；空穴注入层的厚度为40～100nm；空穴传输层的厚度为40～100nm；钙钛矿发光层的厚度为50～100nm；电子传输层的厚度为60nm；金属阴极层的厚度为70～100nm。
8.权利要求1～7任一项所述的钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括以下步骤：将ITO导电玻璃依次用光学玻璃清洗剂、无水乙醇、丙酮及异丙醇分别超声14～16min，再用惰性气体吹干，放入紫外臭氧清洗仪中处理28～32min。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为30s，退火温度为300℃，退火时间5min；所述步骤S3中旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，退火温度为150℃，退火时间为15min；所述步骤S4中旋涂转速为1000rpm，旋涂时间为50s，退火温度为40℃，退火时间为5min。
...【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿发光二极管，其特征在于：从下至上依次为基片衬底、空穴注入层、空穴传输层、钙钛矿发光层、电子传输层和金属阴极层；所述基片衬底的材质为ito导电玻璃；所述空穴注入层的材质为cu2znsns4；所述空穴传输层的材质为pvk；所述钙钛矿发光层的材质为fapbbr3；所述电子传输层的材质为po-t2t；所述金属阴极层的材质为lif和al。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述空穴注入层由cu2znsns4前驱体溶液涂覆得到，所述cu2znsns4前驱体溶液经过以下步骤制得：将铜盐、锌盐、锡盐和硫脲溶于溶剂中，在45～55℃条件下搅拌溶解后，即得。
3.根据权利要求2所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述铜盐、锌盐和锡盐分别为一水氯化亚铜、无水乙酸锌和二水氯化亚锡；所述溶剂为乙二醇甲醚、二甲亚砜或丙二醇；cu2znsns4前驱体溶液中金属盐总浓度为0.3m～0.5m；cu/(zn+sn)的摩尔比值为0.8～1.2、zn/sn的摩尔比值为0.8～1.2、硫脲与金属离子的摩尔比值为4.8～5.2。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层由浓度为3～5mg/ml的pvk氯苯溶液涂覆得到。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿发光二极管，其特征在于：所述钙钛矿发光层由fapbbr3溶液涂覆得到，所述fapbbr3溶液经过以下步骤制得：
【专利技术属性】
技术研发人员：李文，母茂林，杨维清，潘伦瑶，曾贤侃，杨诗雨，陈永建，李承龙，
申请(专利权)人：西南交通大学，
类型：发明
国别省市：
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