【技术实现步骤摘要】
本公开涉及锂离子电池电极材料，尤其涉及一种大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、锂离子电池作为一种清洁可再生的能源，被广泛的应用在电动汽车和大规模储能领域。正极材料是其关键组件之一，决定了电池的性能和成本。相比于层状三元正极材料，磷酸铁锂正极材料由于具有成本低、安全稳定高以及循环性能好的优点，而广泛地被市场接受。然而，在电动汽车和储能市场的领域，磷酸铁锂的应用已面临瓶颈。在电动汽车领域，由于低的电子电导率和差的锂离子扩散动力学，磷酸铁锂难以应用在高功率汽车上。此外，磷酸铁锂体积能量密度低，导致在汽车有限的空间内难以获得最大化的续航里程。而在储能领域，面对单体电芯容量增量化的挑战，磷酸铁锂较低的体积能量密度导致其应用困难。以储能市场最常用的电池壳体(71×173×204mm)为例，储能公司需要在相同的壳体内将额定容量从280ah提升至330ah甚至是350ah，这意味着体积能量密度需要从357.58wh/l提升至446.97wh/l。这要求磷酸铁锂具有高的体积能量密度。此外，单体电芯容量增大通常意味着极片的增厚和负载量增加，这进一步恶化了磷酸铁锂电池的倍率性能，导致几乎所有市场的大容量电芯的额定功率仅为0.25p(≈0.25c)。因此，提升磷酸铁锂的倍率性能的同时提升体积能量密度是至关重要的。
2、cn111313011a公开了一种低成本高性能磷酸铁锂的制备方法，包括：先将铁源预先高能粉碎及纳米化，然后按照摩尔比(1.01-1.03):1:1称取锂源、铁源、磷源，掺入摩尔占比(0.01-0.02)
3、因此，如何提供一种大倍率、高振实的磷酸铁锂材料以适应市场需求成为当前亟待解决的问题。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本公开提供了一种大倍率、高振实的磷酸铁锂材料及其制备方法，所述大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料通过特定的结构设计，有效提升了其倍率性能以及体积能量密度，突破了应用瓶颈，推动了锂离子电池的发展。
2、第一方面，本公开提供了一种大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料，所述大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料包括壳层以及填充于所述壳层内部的填充颗粒；
3、所述壳层由碳包覆磷酸铁锂颗粒组成；
4、所述填充颗粒包括碳包覆磷酸铁锂颗粒。
5、本公开形成的壳层里填充小颗粒的结构，可有效改善磷酸铁锂的振实密度，提高能量体积；且填充颗粒以及壳层都被无定型碳紧密包覆形成良好连接网络，提升了倍率性能，有助于推广磷酸铁锂在大储能电芯和高功率汽车上的应用。
6、需要说明的是，壳层是由第一碳包覆磷酸铁锂纳米级一次颗粒组成的，填充颗粒是由第二碳包覆磷酸铁锂纳米级一次颗粒组成的二次颗粒。本公开在下面对第一碳包覆磷酸铁锂纳米级一次颗粒以及第二碳包覆磷酸铁锂纳米级一次颗粒的来源进行了详细说明。
7、本公开中，大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料是指振实密度达1.20g/cm3以上，同时保证10c放电比容量达115.0mah·g-1以上的磷酸铁锂正极材料。
8、以下作为本公开优选的技术方案，但不作为本公开提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本公开的技术目的和有益效果。
9、作为本公开优选的技术方案，所述大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料中，碳的总含量为0.4-3wt％，例如0.4wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等，但并不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1-3wt％。
10、本公开中适宜的碳含量有助于提升材料性能。若是碳含量过低，难以提升整体电导率；碳含量过高则会显著降低体积能量密度。
11、作为本公开优选的技术方案，所述大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料呈球形。
12、优选地，所述填充颗粒呈球形。
13、优选地，所述大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料的d50为5-20μm，例如5μm、7μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm或20μm等，但并不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
14、第二方面，本公开还提供了一种如第一方面所述的大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
15、(1)将磷酸铁、li源以及溶剂混合，得到第一悬浊液；
16、(2)将p源、li源、fe源以及碳源与步骤(1)所得第一悬浊液混合，得到第二悬浊液；
17、(3)将步骤(2)所得第二悬浊液依次进行喷雾干燥以及烧结，得到大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料。
18、本公开先将磷酸铁与li源混合，再与过量的p源、li源以及fe源混合，同时控制碳源添加量，制备得到的磷酸铁锂正极材料，能够同时解决磷酸铁锂体积能量密度低和倍率性能差的问题。具体是因为两种悬浊液中含有足够成分和正确配比的原料，经喷雾干燥的雾化器将悬浊液雾化后，含磷酸铁的液滴与不含磷酸铁的液滴具有不同的粘度和含水量，在相同的热力场下蒸发速度不一致，导致液滴间的合并体积也不一致。含磷酸铁的液滴含水量少蒸发快，优先干燥完成形成小颗粒(即后期的填充颗粒，上述的第二碳包覆磷酸铁锂颗粒)，而不含磷酸铁的液滴含水量多蒸发慢(即p源、li源、c源以及fe源的混合液滴)，通过表面张力慢慢组装对小液滴逐渐形成包裹，变成壳体，再经烧结后，即形成本公开的大微米球里填充小微球的结构。
19、作为本公开优选的技术方案，步骤(1)所述磷酸铁的d50为0.5-2μm，例如0.5μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.6μm、1.8μm或2μm等，但并不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.8-1.5μm。
20、本公开中，过大的磷酸铁颗粒会导致制备过程中不含磷酸铁颗粒的液滴难以对其包裹形成壳体；而过小的磷酸铁颗粒则会导致大微米球内部空隙较多，振实密度反而下降。
21、作为本公开优选的技术方案，步骤(1)所述li源包括氢氧化锂、乙酸锂或碳酸锂中的任意一种或至少两种的组合，例如乙酸锂和碳酸锂的组合，氢氧化锂和碳酸锂的组合等。
22、优选地，步骤(1)所述溶剂包括水。
23、优选地，步骤(1)所述li源中的li在溶剂中的浓度本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料包括壳层以及填充于所述壳层内部的填充颗粒；
2.根据权利要求1所述的大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料中，碳的总含量为0.4-5wt％，优选为1-3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料呈球形；
4.一种如权利要求1-3任一项所述的大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸铁的D50为0.5-2μm，优选为0.8-1.5μm；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的过程中进行搅拌；
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述P源包括磷酸、磷酸二氢铵或磷酸二氢锂中的任意一种或至少两种的组合；
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述喷雾干燥的温度为200-280℃；
10.根据权利要求4-9任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结；
...【技术特征摘要】
1.一种大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料包括壳层以及填充于所述壳层内部的填充颗粒；
2.根据权利要求1所述的大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料中，碳的总含量为0.4-5wt％，优选为1-3wt％。
3.根据权利要求1或2所述的大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料呈球形；
4.一种如权利要求1-3任一项所述的大倍率、高振实磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磷酸铁的d50为0.5-2μm，优选为0.8...
【专利技术属性】
技术研发人员：韦韩信，刘晶菊，应道发，龚轩林，陈宝辉，吴传平，
申请(专利权)人：国网湖南省电力有限公司，
类型：发明
国别省市：
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