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【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料,具体涉及高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂及其制备方法与应用。
技术介绍
1、近几年来,橄榄石磷酸铁锂材料因其优异的电化学性能、安全、环保的特性以及低廉的原材料成本而成为锂离子电池(libs)的正极材料。磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料在电动汽车和储能领域占据重要地位。尤其最近国内新能源汽车市场不断更新换代,在追求驾驶性能的同时更是对解决消费者对汽车续航焦问题虑煞费苦心。有些中高端汽车车企(如特斯拉、宝马i、蔚来、小鹏等)选择了能量密度更高的ncm三元材料作为锂电正极正材料。然而,安全性是三元材料的致命弱点。为此,实现快速充放电技术是解决续航焦虑的另一种方案,即提升磷酸铁锂的高倍率充放电性能,有助于巩固其在动力电池、储能等方面的应用优势。
2、为提升磷酸铁锂高倍率充放电性能,研究者们普遍采用水热法工艺制备纳米级磷酸铁锂,目的是减小材料颗粒尺寸,缩短li+离子扩散通道,从而进一步提高li离子迁移速率和两相转变动力学。到目前为止,在前驱体溶液中加入各种有机助剂/表面活性剂制备形貌可控和尺寸可调的c/lifepo4复合材料的水热策略都取得了很好的效果。例如,cn104201335b公开了一种将ctab(十六烷基三甲基溴化铵)和vc(l-抗坏血酸)加入到水热前驱体溶液中,制得形貌规则,大小均匀纳米片状磷酸铁锂,其独特的片状结构可以缩短充放电过程中锂离子的传输距离,从而改善电极材料的电化学性。但其缺点是ctab含有卤素,存在污水排放污染环境的风险。cn107628594b公开了一种利用两中混合有机
3、综上,尽管目前已经对磷酸铁锂正极材料合成进行了一系列得优化或改进,并取得了良好效果,但一直未解决材料本征导离子率低的问题,尤其在水热合成中有机溶剂增加原料成本高以及存在环境污染风险等缺点。随着电动化汽车应用领域的不断扩展,磷酸铁锂材料仍需持续改进,对开发高性能磷酸铁锂材料的需求日益迫切。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的技术问题,本专利技术提供一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂及其制备方法与应用。本专利技术通过控制水热过程盐浓度参数的变化,控制磷酸铁锂的结晶趋向,从而诱导其表现出优异的电化学性能。
2、为实现上述目的,本专利技术的技术方案如下:
3、本专利技术的第一方面是一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,包括以下步骤:
4、步骤1:配制高浓度无机盐溶液作为第一溶液;
5、步骤2:将反应所需磷源和锂源溶于部分第一溶液中形成第二溶液;
6、步骤3:将反应所需铁源和助剂溶于另一部分第一溶液中形成第三溶液;
7、步骤4:将第二溶液与第三溶液混合,进行水热反应;
8、步骤5:待水热反应结束后,经过降温、洗涤、干燥及煅烧处理,得到所述磷酸铁锂材料。
9、进一步地,所述步骤1中无机盐溶液的浓度为2~5mol/l,无机盐为硫酸锂铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。在上述技术方案中,高浓度无机盐溶液在水热过程中能够促进磷酸铁锂晶体结晶的反应动力学速率,催化磷酸铁锂沿[200]晶面择优生长,拓宽锂离子传输通道以及降低锂离子迁移内阻,从而实现磷酸铁锂材料更优异的电化学性能。
10、进一步地,所述步骤2中磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸钾、植酸中的至少一种,锂源为磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的至少一种。
11、进一步地,所述步骤3中铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、葡萄糖亚铁、柠檬酸亚铁中的至少一种,助剂主要包括有机铁螯合剂,还包括还原剂、掺氮剂与表面活性剂中的至少一种,其中,有机铁螯合剂为甘氨酸、dl-苹果酸、葡萄糖酸中的至少一种,还原剂为乙醛、苯酚中的至少一种,掺氮剂为三聚氰胺、尿素中的至少一种,表面活性剂为sds、乙醇中的至少一种。在上述技术方案中,有机铁螯合剂的作用是限制铁优先占据锂位,避免/降低铁锂反位缺陷,进一步降低离子迁移内阻,提升离子迁移效率,对电化学性能的表现十分重要;还原剂的作用是一方面避免水热过程中二价铁被氧化为三价铁,另一方面有机成分在高温、高压、高盐离子作用下脱水碳化涂覆到磷酸铁锂表面形成原位包覆导电层的作用;掺氮剂的作用是一方面在水热作用下形成原位氮掺杂碳包覆磷酸铁锂,另一方面还能起到限制晶粒生长的目的;表面活性剂的作用是起到分散的作用避免合成磷酸铁锂发生团聚。
12、进一步地,所述步骤2的具体操作如下:将磷源和锂源分别加入第一溶液中,加热至60~80℃,不断搅拌直至溶解,然后将二者混合形成第二溶液;其中,磷源和锂源的摩尔量比例为1:1~2,磷源在第一溶液中的浓度为0.4~1mol/l,锂源在第一溶液中的浓度为0.4~2mol/l,磷源和锂源所需第一溶液的体积比为1:1。
13、进一步地,所述步骤3的具体操作如下:将铁源和助剂溶于剩余第一溶液中,通入氮气作为保护气体,加热至60~80℃,不断搅拌直至溶解;其中,铁源在第一溶液中的浓度为0.4~1mol/l,配制第二、三溶液所需第一溶液的体积比为2:1。
14、进一步地,所述步骤4中将第二溶液与第三溶液混合的具体操作如下:将第二溶液以0.1~3l/min的速率缓慢转移到第三溶液中并快速搅拌,搅拌速率为300~1500rap/min,搅拌时间为0.5~3h;所述步骤4中水热反应的温度为160~200℃,时间为1~10h。在上述技术方案中,存在两项重要的反应节点,其一,高浓度盐在水热反应过程中促进了磷酸铁锂的单向择优取向,这一取向的目的能够拓宽磷酸铁锂锂离子扩散通道,提升材料导离子速率,进而提升磷酸铁锂的电化学性能;其二,铁螯合剂在水热过程中实现降低磷酸铁锂铁锂反位缺陷的目的,同时第三溶液中助剂协调配合可以实现炭包覆/氮掺杂炭包覆磷酸铁锂涂层,这种涂层可以实现提升磷酸铁锂材料表面电导率和限制晶粒尺寸的生长目的。
15、进一步地,所述步骤5中降温至100℃以下,优选40℃及以下。
16、进一步地,所述步骤5中干燥的温度为50℃及以上,优选80℃,时间为1~48h,优选10h。
17、进一步地,所述步骤5中煅烧的温度为650~750℃,时间本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述步骤1中无机盐溶液的浓度为2~5mol/L,无机盐为硫酸锂铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸钾、植酸中的至少一种,锂源为磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述步骤3中铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、葡萄糖亚铁、柠檬酸亚铁中的至少一种,助剂主要包括有机铁螯合剂,还包括还原剂、掺氮剂与表面活性剂中的至少一种,其中,有机铁螯合剂为甘氨酸、DL-苹果酸、葡萄糖酸中的至少一种,还原剂为乙醛、苯酚中的至少一种,掺氮剂为三聚氰胺、尿素中的至少一种,表面活性剂为SDS、乙醇中的至少一种。
5.根据
6.根据权利要求5所述的一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述步骤3的具体操作如下:将铁源和助剂溶于剩余第一溶液中,通入氮气作为保护气体,加热至60~80℃,不断搅拌直至溶解;其中,铁源在第一溶液中的浓度为0.4~1mol/L,配制第二、三溶液所需第一溶液的体积比为2:1。
7.根据权利要求1所述的一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述步骤4中将第二溶液与第三溶液混合的具体操作如下:将第二溶液以0.1~3L/min的速率缓慢转移到第三溶液中并快速搅拌,搅拌速率为300~1500rap/min,搅拌时间为0.5~3h;所述步骤4中水热反应的温度为160~200℃,时间为1~10h。
8.根据权利要求1所述的一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述步骤5中降温至100℃以下;干燥的温度为50℃及以上,时间为1~48h;煅烧的温度为650~750℃,时间为1~10h。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制得的高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂,其特征在于,呈“雪糕棍”扁平的棒状结构,粒径长度为0.1~1μm,宽为50~150nm,厚度为5~50nm。
10.一种权利要求9所述的高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的应用,其特征在于,作为锂离子电池正极材料。
...【技术特征摘要】
1.一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.根据权利要求1所述的一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述步骤1中无机盐溶液的浓度为2~5mol/l,无机盐为硫酸锂铵、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述步骤2中磷源为磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸钾、植酸中的至少一种,锂源为磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述步骤3中铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁、葡萄糖亚铁、柠檬酸亚铁中的至少一种,助剂主要包括有机铁螯合剂,还包括还原剂、掺氮剂与表面活性剂中的至少一种,其中,有机铁螯合剂为甘氨酸、dl-苹果酸、葡萄糖酸中的至少一种,还原剂为乙醛、苯酚中的至少一种,掺氮剂为三聚氰胺、尿素中的至少一种,表面活性剂为sds、乙醇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高盐浓度下单向择优生长的磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,所述步骤2的具体操作如下:将磷源和锂源分别加入第一溶液中,加热至60~80℃,不断搅拌直至溶解,然后将二者混合形成第二溶液;其中,磷源和锂源的摩尔量比例为1:1~2,磷源在第一溶液中的浓度为0.4~1mol/l,锂源在...
【专利技术属性】
技术研发人员:袁淑霞,孟德海,段浩智,
申请(专利权)人:中国科学院山西煤炭化学研究所,
类型:发明
国别省市:
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