【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种强碱性催化剂的在线制备方法及其应用，属于化学化工。
技术介绍
1、碳酸二乙酯(简称dec)因具有氧含量高、毒性低和生物可降解等特性，被认为是一种有价值的“绿色”化学品。由于其独特的化学结构，dec可参与如羰基化、烷基化和羰基化等多种化学反应，这使得dec成为有机合成和制药制造中不可或缺的化学中间体。dec在能源相关应用中也表现出良好的应用前景，dec具有降低燃料油表面张力和改善燃料油雾化性能的能力，可促进燃料油的燃烧，因此dec是一种有效的燃料油添加剂。此外，由于dec具有较高的介电常数和较低的氧化分解电位，可显著提高锂电池的导电性和稳定性，因此被广泛应用于锂电池的电解液中。
2、目前，常见的dec制备方法有光气法、乙醇氧化羰基化法、尿素醇解法、co2合成法和酯交换法。其中，酯交换法因反应条件温和、工艺简单、环境友好、目标产物收率高等优点，被认为是生产dec最有前途的方法。根据反应途径的不同，酯交换法制备dec可分为一步法和两步法。其中，一步法为ec和etoh反应直接得到dmc。两步法为ec和meoh反应得到dmc，dmc再与etoh反应生成dec。一步法合成dec可有效缩短生产工艺，但该过程严重受到催化剂活性不足的限制。与meoh相比，etoh分子体积更大，o-h键的键能更高，更难被活化。此外，乙氧基比甲氧基表现出更大的空间位阻，使得乙氧基在亲核进攻ec中的羰基碳原子时受到阻碍。因此，目前在dec的工业生产中，仍以两步法为主。然而，在ec与meoh反应制备dmc的过程中，形成的dmc将与meoh以约3
3、iida等报道的kmgf3/c(k-ca(a))催化剂在ec和etoh的酯交换反应中表现出良好的催化活性，但存在活性位点丢失和碱金属离子的溶解与反应体系导致dec纯度不够的问题。qiu等报道的kf/γ-al2o3在ec和etoh的酯交换反应中表现出良好的催化性能。然而，kf具有毒性对环境的不友好，限制了其规模化发展。但制约kmgf3/c(k-ca(a))和kf/γ-al2o3催化剂规模化发展的一个共同原因是，当长时间暴露在空气中时，会与空气中水或co2反应导致其活性降低。sun等将叔丁醇锂键合至β-环糊精表面并发现其在ec和etoh一步法制备dec的过程中表现出良好的催化活性，dec的产率可达32.7％。而传统的固体氧化物催化剂，如li2o/sba-15和li2o/al2o3，dec的产率分别只有12.9％和10.3％。但作为活性组分的叔丁醇锂同样会与空气中水或co2反应，导致合成的催化剂活性产生不可恢复的损失。另外，叔丁醇锂具有很强的还原性，暴漏在空气中还易与氧气发生剧烈反应，导致火灾或爆炸。虽然这些催化剂在ec和etoh一步法制备dec的过程中表现出良好的催化活性，但它们仍然面临着制备工艺复杂、稳定性差、对环境不友好、活性低等诸多挑战。由于催化剂开发难度较大，目前未见其他用于ec和etoh一步高收率生产dec的非均相催化剂的报道。
技术实现思路
1、为解决现有技术中碳酸乙烯酯(ec)和乙醇(etoh)酯交换反应合成碳酸二乙酯(dec)所用的强碱性催化剂制备方法繁杂、催化剂活性低、反应条件苛刻、遇水、二氧化碳易失活等问题，本申请设计了一种强碱性催化剂的在线制备方案，并利用该方案进一步设计了一步高收率合成碳酸二乙酯(dec)的方案。
2、本申请采用如下技术方案：
3、一种强碱性催化剂，所述强碱性催化剂具有式a所示结构：
4、
5、其中，r1独立地选自c1～c6的烷基，x为式a1～式a3所示结构中的一种；
6、
7、可选地，所述强碱性催化剂的碱强度为9.3～12.2，碱量为0.1～3.0mmol/l。
8、可选地，所述强碱性催化剂阴离子源于该催化剂催化醇酯反应的产物。
9、根据本申请的另一方面，提供了一种上述强碱性催化剂的在线制备方法，包括如下步骤：
10、s1、分别获得前驱体、碱金属醇盐；
11、所述前驱体采用如下方法获得：将氯甲基聚苯乙烯树脂置于溶剂中溶胀，然后加入有机叔胺，反应，得到前驱体；
12、所述碱金属醇盐采用如下方式获得：将含有强碱和醇的物料液，减压加热旋蒸，得到碱金属醇盐；
13、s2、将步骤s1得到的前驱体置于固定床反应器中，将步骤s1得到的碱金属醇盐溶于醇酯反应原料中形成混合溶液，并混合溶液持续通入固定床反应器中与所述前驱体接触，前驱体被碱金属醇盐活化得到所述强碱性催化剂。
14、本申请的强碱性催化剂是一种对水、二氧化碳敏感的强碱性催化剂，将碱金属醇盐与反应原料一起通入固定床反应器，在隔绝水、二氧化碳的情况下，利用碱金属醇盐活化前驱体得到一种强碱性催化剂，可以表面水和二氧化碳对催化剂的影响。
15、可选地，步骤s2中，活化的条件包括：
16、活化反应时间为2～10h；活化反应温度为30～90℃；活化反应中混合溶液进料空速为1～5h-1。
17、可选地，活化反应时间选自2h、4h、6h、8h、10h中的任意值，或任意两者间的范围值。
18、可选地，所述活化反应温度选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值，或任意两者间的范围值。
19、可选地，所述活化反应中混合溶液进料空速选自1h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1中的任意值，或任意两者间的范围值。
20、活化反应时间优选为6h；所述活化反应温度优选为82℃；所述活化反应中混合溶液进料空速选为2h-1。
21、可选地，所述固定床反应器材质为不锈钢，长度为410mm，外径160mm，壁厚30mm。
22、可选地，步骤s4中，强碱性催化剂优选为具有式iv所示结构的化合物：
23、
24、所述式iiii强碱性催化剂简称为ps-(nr3oh)eg。
25、以式iv所示结构的化合物为典例，所述强碱性催化剂的制备反应过程如下：
26、
27、可选地，步骤s2中，所述醇酯反应原料包括醇原料和酯原料；
28、所述醇原料选自甲醇(meoh)、乙醇中的一种；
29、所述酯原料选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)中的一种。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种强碱性催化剂，其特征在于，所述强碱性催化剂具有式A所示结构：
2.根据权利要求1所述强碱性催化剂，其特征在于，所述强碱性催化剂的碱强度为9.3～12.2，碱量为0.1～3.0mmol/L；
3.权利要求1或2所述强碱性催化剂的在线制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，活化的条件包括：
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述醇酯反应原料包括醇原料和酯原料；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述强碱与醇的摩尔比为1：1～4；
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，氯甲基聚苯乙烯树中氯元素与有机叔胺的摩尔比为1：3～5；
8.权利要求1或2所述的强碱性催化剂、根据权利要求2至7任一项所述制备方法制备得到的强碱性催化剂在醇酯反应原料一步合成碳酸二乙酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括如下工艺过程：
10.根据权利要求
...【技术特征摘要】
1.一种强碱性催化剂，其特征在于，所述强碱性催化剂具有式a所示结构：
2.根据权利要求1所述强碱性催化剂，其特征在于，所述强碱性催化剂的碱强度为9.3～12.2，碱量为0.1～3.0mmol/l；
3.权利要求1或2所述强碱性催化剂的在线制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，活化的条件包括：
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述醇酯反应原料包括醇原料和酯原料；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述强碱与醇的摩尔比为1...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵振涛，王晓红，王玉鑫，阎子祯，石磊，郭建军，周俊强，刘晨旭，卢涛，肖洁，夏鸿滨，季明明，王一铭，周千惠，
申请(专利权)人：沈阳化工大学，
类型：发明
国别省市：
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