【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池，涉及一种表层掺杂的硫化物固体电解质及其制备方法和应用。
技术介绍
1、全固态锂离子电池具有能量密度高、安全性强和循环寿命长等优点。不同于液态锂离子电池中隔膜充当锂离子导体和电子绝缘体。在全固态电池中，具有高离子电导率和低电子电导率，且电化学窗口宽的固体电解质材料决定了全固态电池的性能。
2、无机固体电解质中，氧化物电解质具有较低的室温离子电导率，延展性差，界面阻抗高。硫化物电解质具有最优的室温离子电导率(～10-2s/cm)。卤化物固体电解质具有较宽的电化学窗口和较为良好的室温离子电导率(～10-3s/cm)。但是，固态锂离子电池的技术仍面临着一些关键问题，如电解质材料的正负极兼容性，湿空气稳定性等等。
3、现有的硫化物电解质，例如li6ps5cl(lpsc)、li10ge2ps12(lgps)等，拥有最优的室温离子电导率而被认为是最优的固态电池电解质层，但是，硫化物电解质对于高能量密度的三元正极材料兼容性差，因而在高电位下容易发生副反应而降解，导致电池的容量损失，甚至发生微短路而引发电池失效，即使对正极材料进行惰性包覆也很难抑制这一点。使用耐氧化的卤化物电解质作为复合正极添加剂虽然可以抑制硫化物电解质层与正极的副反应，但引入了额外的卤化物电解质-硫化物电解质界面，导致电池阻抗提高。
4、因而，提供一种固态电解质，使其兼顾高的离子电导率和良好的正负极兼容性，是目前亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述
2、为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种表层掺杂的硫化物固体电解质，所述表层掺杂的硫化物固体电解质包括硫化物固体电解质主体，所述硫化物固体电解质主体的表层掺杂有掺杂元素，所述掺杂元素包括卤素和金属元素，所述表层为外表面至距离外表面垂直距离不大于100nm的区域。
4、本专利技术通过对硫化物固体电解质的表层进行卤素和金属元素的掺杂，对于硫化物固体电解质的离子电导率基本没有抑制作用，仍能保持较高的离子电导率。同时，本专利技术使用稳定的表层掺杂改善了其对正极材料(例如三元正极材料)的稳定性，抑制了其与正极材料之间的副反应，提高了其与正极材料的界面兼容性，因此，本专利技术的表层掺杂的硫化物固体电解质能够保证全固态二次电池的化学稳定性和卓越电性能，保证正极活性材料容量发挥及全电池的首效、和循环性能。相比于现有技术中通过在正极中引入卤化物电解质添加剂的方式，本专利技术的表层掺杂的硫化物固体电解质的使用可以避免卤化物电解质添加剂的使用，从而消除了卤化物电解质添加剂与正极活性材料(例如高镍三元材料)的复合正极与硫化物电解质层的界面阻抗，从而提升电池的电化学性能。
5、以下作为本专利技术优选的技术方案，但不作为对本专利技术提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本专利技术的技术目的和有益效果。
6、优选地，所述表层掺杂的方式为：采用金属卤化物，利用挥发热扩散的方法对硫化物固体电解质主体进行掺杂。
7、优选地，所述硫化物固体电解质主体的化学式为li6-aps5-ax1+a和li10m2ps12-cxc中的至少一种，其中，x选自f、cl、br和i中的至少一种，m选自ge、si、pb和sn中的至少一种。li6-aps5-ax1+a和li10m2ps12-cxc中的x可以相同或不同。
8、在一个实施方式中，硫化物固体电解质主体的化学式为li5.5ps4.5cl1.5。
9、优选地，所述金属卤化物的化学式为mx，其中，m包括al、in、ga、sb、fe、zr、hf、ta、nb和p中的任意一种，x为f、cl、br和i中的任意一种。优选地，所述挥发热扩散的方法为：金属卤化物气化后吸附到硫化物固体电解质主体的表面，在热处理的作用下，卤素和金属元素掺杂到硫化物固体电解质主体的表层。
10、优选地，所述表层掺杂的硫化物固体电解质具有结晶相。
11、优选地，所述掺杂元素在所述硫化物固体电解质主体的表层呈现梯度掺杂，掺杂元素由硫化物固体电解质的外表面向内核垂直方向的含量逐渐减少。
12、第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述的表层掺杂的硫化物固体电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
13、(1)提供硫化物固体电解质主体；
14、(2)在通有保护气体的条件下，将所述硫化物固体电解质主体和金属卤化物放置于反应炉的不同位置，进行热处理，使金属卤化物气化后吸附到硫化物固体电解质主体的表面并发生反应，得到表层掺杂的硫化物固体电解质。
15、本专利技术的方法以金属卤化物作为原料通过挥发热扩散的方式在硫化物固体电解质主体的表层进行掺杂，由于金属卤化物具有相对较低的沸点(一般为200～400℃)，可以在适当的热处理条件下挥发，并被硫化物固体电解质主体粉体吸附并发生表面重构反应，实现卤化物表层掺杂。
16、本专利技术的方法中，通过调控热处理的时间、温度，前驱体(金属卤化物)的种类及用量，可以调控表层掺杂的种类、梯度分布以及厚度等。
17、本专利技术的方法通过简单的管式炉热处理工艺，结合金属卤化物沸点较低的特点，即可实现硫化物电解质的表层掺杂，在保持高的离子电导率的同时提高了硫化物对正极材料的抗氧化性，提高了对正极材料的兼容性。本专利技术的方法工艺操作简单，流程短，制备得到的产品的一致性高。相较于传统的正极添加剂卤化物电解质，本专利技术的方法直接基于已有的硫化物电解质层粉体进行加工，避免了多余的卤化物电解质制备过程，简化了全固态电池制备流程，这种简化工艺对固态电池的放大制备和成本控制非常有利。
18、本专利技术的方法制备得到的表层掺杂的硫化物固体电解质具有高的离子电导率以及对正极材料良好的兼容性，有助于提升全固态锂离子电池的性能，并减少电解质制备成本以及缩短制备工艺流程，促进全固态电池技术的商业化应用。
19、优选地，步骤(1)所述硫化物固体电解质主体的制备方法为球磨法。
20、优选地，所述球磨法包括：将硫化物固体电解质主体的前驱体材料进行球磨后，煅烧，得到硫化物固体电解质主体。
21、在一个实施方式中，硫化物固体电解质主体的制备在保护气体的保护下进行。
22、在一个实施方式中，保护气体包括但不限于氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。
23、优选地，所述球磨的球料比为(10～40):1，例如可以是10:1、12:1、14:1、15:1、17:1、18:1、20:1、23:1、26:1、28:1、30:1、32:1、34:1、37:1、38:1或40:1等。
24、优选地，所述球磨的转速为300rpm～700rpm，例如可以是300rpm、325rpm、350rpm、370rpm、400rpm、425rpm、450rpm、475rpm、500本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种表层掺杂的硫化物固体电解质，其特征在于，所述表层掺杂的硫化物固体电解质包括硫化物固体电解质主体，所述硫化物固体电解质主体的表层掺杂有掺杂元素，所述掺杂元素包括卤素和金属元素，所述表层为外表面至距离外表面垂直距离不大于100nm的区域。
2.根据权利要求1所述的表层掺杂的硫化物固体电解质，其特征在于，所述表层掺杂的方式为：采用金属卤化物，利用挥发热扩散的方法对硫化物固体电解质主体进行掺杂；
3.根据权利要求1或2所述的表层掺杂的硫化物固体电解质，其特征在于，所述表层掺杂的硫化物固体电解质具有结晶相。
4.根据权利要求1-3任一项所述的表层掺杂的硫化物固体电解质，其特征在于，所述掺杂元素在所述硫化物固体电解质主体的表层呈现梯度掺杂，掺杂元素由硫化物固体电解质的外表面向内核垂直方向的含量逐渐减少。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的表层掺杂的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硫化物固体电解质主体的制备方法为球磨法；
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属卤化物的化学式为MX，其中，M包括Al、In、Ga、Sb、Fe、Zr、Hf、Ta、Nb和P中的任意一种，X为F、Cl、Br和I中的任意一种；
9.一种锂二次电池，包括正极、负极和固体电解质层，其特征在于，所述锂二次电池中包括权利要求1-3任一项所述的表层掺杂的硫化物固体电解质。
10.根据权利要求9所述的锂二次电池，其特征在于，所述正极中包括正极活性材料和固体电解质添加剂，所述固体电解质添加剂为权利要求1-3任一项所述的表层掺杂的硫化物固体电解质。
...【技术特征摘要】
1.一种表层掺杂的硫化物固体电解质，其特征在于，所述表层掺杂的硫化物固体电解质包括硫化物固体电解质主体，所述硫化物固体电解质主体的表层掺杂有掺杂元素，所述掺杂元素包括卤素和金属元素，所述表层为外表面至距离外表面垂直距离不大于100nm的区域。
2.根据权利要求1所述的表层掺杂的硫化物固体电解质，其特征在于，所述表层掺杂的方式为：采用金属卤化物，利用挥发热扩散的方法对硫化物固体电解质主体进行掺杂；
3.根据权利要求1或2所述的表层掺杂的硫化物固体电解质，其特征在于，所述表层掺杂的硫化物固体电解质具有结晶相。
4.根据权利要求1-3任一项所述的表层掺杂的硫化物固体电解质，其特征在于，所述掺杂元素在所述硫化物固体电解质主体的表层呈现梯度掺杂，掺杂元素由硫化物固体电解质的外表面向内核垂直方向的含量逐渐减少。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的表层掺杂的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
6.根据...
【专利技术属性】
技术研发人员：陶守宣，苗力孝，王寅铭，朱甜，朱志国，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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