【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种贵金属-过渡金属合金催化剂的制备方法，特别是一种基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法。
技术介绍
1、氨(nh3)是现代工业中最重要的原料之一，在食品、电气电子工程、化工等领域发挥着不可替代的作用。haber-bosch工艺是目前氨生产的主流方法，但其苛刻的反应条件导致其每年消耗全世界近2％的能源，并排放二氧化碳超过4.5亿吨，对能源和环境带来了极大的压力。而电催化硝酸还原反应制氨(no3rr)既解决了no3-污染问题，又能在常温常压下生成nh3，被认为是未来nh3生产的重要途径。
2、硝酸还原反应是一个8电子耦合9质子的过程(no3-+8e-+9h+→nh3+3h2o)，反应中间体在水解离产生的吸附性氢(h*)的攻击下，经过脱氧和加氢生成nh3。目前，贵金属(ru、pd、rh等)已被证明具有良好的水解生成h*的性能，可以实现在较低的电位下反应，例如中国专利cn111632593a，公开了一种电催化还原氮气催化剂的制备方法，通过水热法制备了ru-rh合金纳米球催化剂，证明了贵金属对氮气合成氨的良好性能。但是，它们的her竞争激烈，对no3-吸附性较差，直接使用贵金属作为电催化剂其性能还不能令人满意，并且贵金属价格高，大量的使用会极大的提高电催化硝酸还原反应制氨的成本。
3、近年来，过渡金属基催化剂因其成本低、选择性高而备受关注，例如中国专利cn115125567b，公开了一种电催化还原硝酸根催化剂的制备方法，通过在碳基底上沉积cu、co离子，再电还原得到cu-co合金催化剂
4、因此，在贵金属中掺杂过渡金属从而获得高效的贵金属-过渡金属合金电催化剂，利用其协同催化策略，其中贵金属拥有良好的h*生成特性，再引入过渡金属对no3-进行吸附，可以有效促进no3-加氢还原过程，并且避免h*耦合析氢以及降低催化成本。例如：吉林大学刘永勤发表的文章“基于过渡金属催化剂高效电催化氮还原合成氨”中，就探讨了利用过渡金属耦合au合金化用于协同增强au的本证电催化氮还原活性。
5、但是，现有的制备贵金属-过渡金属合金催化剂的方法存在组分难控制，催化剂比表面积小以及稳定性差的缺陷，仍难以有效推动贵金属-过渡金属合金催化剂在电催化硝酸根合成氨领域的广泛应用。
技术实现思路
1、为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法。本专利技术具有方法简单，组分易控，催化剂比表面积大，稳定性更好的特点，使得所得催化剂拥有更高的催化效率，产氨更稳定。
2、本专利技术的技术方案：
3、一种基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，是以碳源前驱体、氧源前驱体、贵金属盐和过渡金属盐为原料，在模板剂的参与下碳化，形成贵金属和过渡金属合金以及过渡金属氧化物共存体，最后在酸刻蚀液的作用下去除过渡金属氧化物，从而获得贵金属-过渡金属合金碳基催化剂。
4、优选地，前述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，所述方法具体步骤如下：
5、s1.将碳源前驱体加热熔融，得熔融物a；
6、s2.向熔融物a中加入氧源前驱体继续熔融，并混合均匀，得熔融物b；
7、s3.将模板剂、贵金属盐和过渡金属盐混合并研磨，得固体混合物c；
8、s4.将熔融物b与固体混合物c混合后，在惰性气体氛围下进行碳化，得黑色粉末d；
9、s5.将黑色粉末d加入酸刻蚀液中进行刻蚀，然后过滤并用清水清洗并烘干，即可获得贵金属-过渡金属合金碳基催化剂。
10、优选地，前述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，所述碳源前驱体为尿素或三聚氰胺；所述氧源前驱体为聚乙二醇4000或聚乙烯醇。
11、优选地，前述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，所述模板剂为卤素阴离子与第一主族阳离子的盐，即ab盐，其中a为li、na、k等，b为cl、br、i等。
12、优选地，前述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，所述贵金属盐为三氯化钌、氯化钯或氯化铟；所述过渡金属盐钼酸铵、氯化铜、氯化铁、氯化镍、氯化钴和氯化锌的其中一种。
13、优选地，前述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，所述酸刻蚀液为盐酸或硝酸。
14、优选地，前述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，所述熔融物b中，氧源前驱体的质量百分比为1-20％，余量为碳源前驱体；所述固体混合物c中，贵金属盐和过渡金属盐的摩尔比为1:1，贵金属盐和过渡金属盐的总质量占固体混合物c的质量的0.1-10％；所述熔融物b与固体混合物c的混合质量比为1:1-3。
15、优选地，前述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，所述碳化的温度为600-1000℃，升温速率1-10℃/min，恒温碳化1-2h。
16、优选地，前述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，所述酸刻蚀液的摩尔浓度为1.5-2.5m，酸刻蚀液处理时，需加热至70-100℃，保温12-48h，最后在50-70℃烘干。
17、一种前法制备获得的贵金属-过渡金属合金催化剂在电催化硝酸根合成氨中的应用。
18、本专利技术的有益效果：
19、1、本专利技术通过采用“限域刻蚀”制备贵金属-过渡金属合金碳基材料催化剂策略，解决了现有热解方法中存在的金属活性组分难控制的问题，使得本专利技术的催化剂的活性组分更易控，同时，使得催化剂的比表面积更大，暴露更多活性位点。实现本效果的手段是：我们首先以卤素盐作为模板，一方面利用卤素盐的强氧化性，在加入氧源前驱体时诱导金属氧化物的形成，使未形成合金的金属原子以金属氧化物形式存在，另一方面，去除卤素盐后能得到多孔结构，可增大催化剂的比表面积。后续再通过酸刻蚀液容易与过渡金属氧化物反应，而贵金属合金难以被酸刻蚀的原理，实现贵金属-过渡金属纳米合金颗粒的精准合成。
20、2、本专利技术的方法通过将贵金属-过渡金属纳米合金颗粒锚定在碳基材料中，从而形成贵金属-过渡金属纳米合金碳基催化剂，可以提高催化剂的稳定性，产氨更稳定，同时进一步降低了催化剂的成本。
21、3、本专利技术的制备工艺简单，可以大规模推广并实施。
22、4、本专利技术所制备的催化剂材料具有中性条件下优异的电催化硝酸根还原为氨性能，表现出极高的法拉第效率和较低的过电势。
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1.一种基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于：是以碳源前驱体、氧源前驱体、贵金属盐和过渡金属盐为原料，在模板剂的参与下碳化，形成贵金属和过渡金属合金以及过渡金属氧化物共存体，最后在酸刻蚀液的作用下去除过渡金属氧化物，从而获得贵金属-过渡金属合金碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于：所述碳源前驱体为尿素或三聚氰胺；所述氧源前驱体为聚乙二醇4000或聚乙烯醇。
4.根据权利要求2所述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于：所述模板剂为卤素阴离子与第一主族阳离子的盐。
5.根据权利要求2所述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于：所述贵金属盐为三氯化钌、氯化钯或氯化铟；所述过渡金属盐钼酸铵、氯化铜、氯化铁、氯化镍、氯化钴和氯化锌的其中一种。
6.根据权利要求2所述的基于限域刻蚀
7.根据权利要求2所述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于：所述熔融物B中，氧源前驱体的质量百分比为1-20％，余量为碳源前驱体；所述固体混合物C中，贵金属盐和过渡金属盐的摩尔比为1:1，贵金属盐和过渡金属盐的总质量占固体混合物C的质量的0.1-10％；所述熔融物B与固体混合物C的混合质量比为1:1-3。
8.根据权利要求2所述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于：所述碳化的温度为700-900℃，升温速率1-10℃/min，恒温碳化1-2h。
9.根据权利要求2所述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于：所述酸刻蚀液的摩尔浓度为1.5-2.5M，酸刻蚀液处理时，需加热至70-100℃，保温12-48h，最后在50-70℃烘干。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的方法制备获得的贵金属-过渡金属合金催化剂在电催化硝酸根合成氨中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于：是以碳源前驱体、氧源前驱体、贵金属盐和过渡金属盐为原料，在模板剂的参与下碳化，形成贵金属和过渡金属合金以及过渡金属氧化物共存体，最后在酸刻蚀液的作用下去除过渡金属氧化物，从而获得贵金属-过渡金属合金碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于，所述方法具体步骤如下：
3.根据权利要求2所述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于：所述碳源前驱体为尿素或三聚氰胺；所述氧源前驱体为聚乙二醇4000或聚乙烯醇。
4.根据权利要求2所述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于：所述模板剂为卤素阴离子与第一主族阳离子的盐。
5.根据权利要求2所述的基于限域刻蚀策略制贵金属-过渡金属合金催化剂的方法，其特征在于：所述贵金属盐为三氯化钌、氯化钯或氯化铟；所述过渡金属盐钼酸铵、氯化铜、氯化铁、氯化镍、氯化钴和氯化锌的其中一种。
6.根据权利要求2...
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