【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池固态电解质制备，具体而言，涉及一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料及其制备方法。
技术介绍
1、新能源汽车的发展显著提升经济与环境效益，尤以动力电池的发展最为关键。目前动力电池普遍采用液态电解质，虽有较高的离子电导率，但在使用过程中仍不可避免存在发热发胀、起火爆炸等现象的发生，存在着巨大的安全隐患。发展全固态电池可有效避免此类现象的发生，安全性大幅提高，能量密度亦远高于目前的液态或半固态电池。其中固态电解质的开发尤为引人关注。
2、固态电解质中，nasicon型结构的磷酸钛铝锂li1+xalxti2-x(po4)3(0＜x≤1)结构稳定、离子电导率高(室温离子电导率＞10-4s/cm，接近商业电解液水平)，受到国内外广泛关注。
3、目前磷酸钛铝锂li1+xalxti2-x(po4)3最重要的研究焦点依然是合成工艺和制备方法。制备磷酸钛铝锂固态电解质的方法有多种，常见的有固相烧结法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等等。
4、固相法通常将各元素的化合物直接通过干/湿法球磨进行混合，经处理后再去烧结。固相法虽然具有工艺简单，反应物和产物的成分容易控制，适合量产等优势，但由于原料种类较多，且各颗粒间粒径和比表面积差异大，很容易造成混合不均，烧结后纯度不高，容易产生杂相，并且长时间的高温烧结导致能耗较高，晶体生长过快，导致粒径较大。共沉淀法一方面在合成过程中往往难以控制钛盐的水解速度，另一方面由于原料比重差异大，在共沉淀过程中很容易发生元素的偏析，从而导致在后续的烧结过程中一方面难以控制
5、此外，上述各工艺普遍存在烧结后粘壁现象严重，烧结后结块，需破碎加工后才能用于后续的处理，且其过程或涉及高能耗，或物料成本高，极大地增加了处理成本，并且粒径不可控，导致产品品质差。
6、针对现有各制备方案存在的问题，开发成本低、工艺简单、品质好的磷酸钛铝锂固态电解质的制备方法有望解决上述各问题，因而显得十分必要。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术的方法制备工艺复杂，成本高(原料昂贵、烧结结块、粘壁，需破碎等)、品质差(粒径大、分布不均)等问题，提供了一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料及其制备方法。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术第一方面提供了一种制备纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料，所述固态电解质粉体材料的分子式为li1+xalxti2-x(po4)3，其中，0＜x≤1。x可以取0～1之间的任意值，如x＝0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9，1。
3、在一种可能的实施方式中，其特征在于，所述磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料的一次颗粒粒径为80～120nm。
4、在一种可能的实施方式中，优选的，0＜x≤0.5；
5、在一种可能的实施方式中，x为0.3、0.4或0.5。
6、为了解决上述技术问题，本专利技术第二方面提供一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料的制备方法，包括以下步骤：
7、s1、按li1+xalxti2-x(po4)3的化学计量比称取锂源、铝源、磷源以及柠檬酸钛，分别溶解于去离子水中得到锂源水溶液、铝源水溶液、磷源水溶液以及柠檬酸钛水溶液，其中0＜x≤1,各物质按其相应的锂、铝、钛和磷的摩尔比称取，锂源过量5％～10％，以补偿高温下因锂的挥发而损失的量，随后将所述锂源水溶液、铝源水溶液和磷源水溶液混合搅拌直至澄清，得到锂-铝-磷复合水溶液；
8、用氨水溶液将所述柠檬酸钛水溶液的ph调节至7～9，得到澄清透明的碱性柠檬酸钛水溶液；
9、s2、将所述步骤s1中得到的所述锂-铝-磷复合水溶液加入到所述碱性柠檬酸钛水溶液中，搅拌溶解后得到酸性磷酸钛铝锂前驱体水溶液，随后继续加氨水溶液调其ph至7～9，得到碱性磷酸钛铝锂前驱体水溶液；
10、s3、将所述步骤s2得到的所述碱性磷酸钛铝锂前驱体水溶液喷雾干燥处理后，得到磷酸钛铝锂前驱体粉体；
11、s4、将所述步骤s3得到的所述磷酸钛铝锂前驱体粉体经过煅烧后得到磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料。
12、采用传统的方法制备纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料，由于原料种类多，比重差异大，存在混合不均，烧结后粒径较大的问题。与现有技术相比，本专利技术提供了一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料及其制备方法，合成的前驱体原料以分子级别混合，保证其混合的均匀性，之后通过喷雾干燥的方式迅速除去水分，使前驱体分子组成微小的晶核，相对独立的微小晶核构成活化的前驱体活性颗粒，这些活性颗粒在后续的烧结阶段相对独立地缓慢生长，可使其形貌和粒径可控。
13、与现有技术的制备方法相比，本专利技术具备以下有益效果：
14、本专利技术的制备方法采用廉价的无机盐或酸为原料，利用水基体系来合成磷酸钛铝锂，其制备工艺简单，成本低，所制备得到的材料粒子尺寸小，粒径分布窄，比表面积大，电化学性能好，所生产出的产品颗粒排列紧密、粒径相对均一，一次颗粒粒径平均100nm左右。有效地解决了产品粒径不可控，合成出的产品达纳米级，并且烧结后不结块，不粘壁，无需破碎即可得尺寸均一的纳米级磷酸钛铝锂粉体材料，极大地简化了处理难度，过程经济环保，合成的产品品质高，降低了生产成本，适合工业化量产。
15、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1中，所述锂源选自氧化锂、无水氢氧化锂、一水氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的至少一种；所述铝源选自氯化铝、无水硝酸铝、九水硝酸铝、磷酸二氢铝、醋酸铝中的至少一种；所述磷源选自白磷、红磷、黑磷、三氧化二磷、五氧化二磷、磷酸、偏磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的任意一种或多种的组合。
16、在一种可能的实施方式中，所述锂源为一水氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的至少一种；所述铝源为氯化铝、九水硝酸铝、磷酸二氢铝中的至少一种；所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
17、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1与所述步骤s2中，所述搅拌的温度为0～100℃，所述氨水溶液的浓度为5～28wt％
18、在一种可能的实施方式中，所述步骤s1与所述步骤s2中，所述搅拌的温度为60～75℃，所述氨水溶液的浓度为为10～20wt％。
19、在一种可能的实施方式中，所述步骤s3中，所述的喷雾干燥的进风温度120～280℃，出风温度为60～120℃。
20、在一种可能的实施方式中，所述步骤s4中，所述的煅烧温度为650～900℃，升温速率为2～10℃/min，保温时间为0.5～6h
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1.一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料，其特征在于，所述固态电解质粉体材料的分子式为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3，其中，0＜x≤1。
2.根据权利要求1所述的纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料，其特征在于，0＜x≤0.5，且所述固态电解质粉体材料的一次颗粒粒径为80～120nm。
3.根据权利要求1所述的纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料，其特征在于，x为0.3、0.4或0.5。
4.一种权利要求1-3任意一项所述纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述锂源选自氧化锂、无水氢氧化锂、一水氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的至少一种；所述铝源选自氯化铝、无水硝酸铝、九水硝酸铝、磷酸二氢铝、醋酸铝中的至少一种；所述磷源选自白磷、红磷、黑磷、三氧化二磷、五氧化二磷、磷酸、偏磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的任
6.根据权利要求5所述纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为一水氢氧化锂、硝酸锂、乙酸锂中的至少一种；所述铝源为氯化铝、九水硝酸铝、磷酸二氢铝中的至少一种；所述磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
7.根据权利要求4所述纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1与所述步骤S2中，所述搅拌的温度为0～100℃，所述氨水溶液的浓度为5～28wt％。
8.根据权利要求7所述纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1与所述步骤S2中，所述搅拌的温度为60～75℃，所述氨水溶液的浓度为为10～20wt％。
9.根据权利要求4所述纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述的喷雾干燥的进风温度120～280℃，出风温度为60～120℃；所述步骤S4中，所述的煅烧温度为650～900℃，升温速率为2～10℃/min，保温时间为0.5～6h。
10.权利要求1～9任一项所述的制备方法得到的纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料。
...【技术特征摘要】
1.一种纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料，其特征在于，所述固态电解质粉体材料的分子式为li1+xalxti2-x(po4)3，其中，0＜x≤1。
2.根据权利要求1所述的纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料，其特征在于，0＜x≤0.5，且所述固态电解质粉体材料的一次颗粒粒径为80～120nm。
3.根据权利要求1所述的纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料，其特征在于，x为0.3、0.4或0.5。
4.一种权利要求1-3任意一项所述纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述纳米磷酸钛铝锂固态电解质粉体材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述锂源选自氧化锂、无水氢氧化锂、一水氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂、甲酸锂、乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的至少一种；所述铝源选自氯化铝、无水硝酸铝、九水硝酸铝、磷酸二氢铝、醋酸铝中的至少一种；所述磷源选自白磷、红磷、黑磷、三氧化二磷、五氧化二磷、磷酸、偏磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂中的任意一种或多种的组合。...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨路峰，张志峰，周海东，
申请(专利权)人：浙江爱科新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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