【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及直接液体燃料电池，特别是一种ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、全球气候变化和存储量连续减少的化石能源使得发展替代能源成为现代社会的一个迫在眉睫的重要任务，于是开发清洁能源降低碳排放成为科研重点，氢能和燃料电池成为最有潜力的替代能源解决方案。直接液体燃料电池不受卡诺循环的限制，凭借更高的能量转换效率、便携性和燃料选择的多样性吸引了研究人员的广泛关注。直接液体燃料电池中常用的催化剂为贵金属pt催化剂，但是由于其稀缺性导致其价格高昂，造成燃料电池膜电极组件成本占据整个电池的40％，且pt催化剂还存在催化剂的耐久性差的问题。
2、对于直接液体燃料电池阳极反应的有机小分子电氧化动力学缓慢，涉及多个反应路径，这在很大程度上限制了直接液体燃料电池的输出功率，从而阻碍了其大规模商业化，为了克服这一缺陷，开发高效的阳极催化剂已被认定为是一项关键技术，研究表明具有中等d带中心的贵金属pt、pd和rh等可以有效的吸附有机小分子，这些贵金属通常对有机小分子的电氧化反应表现出很高的电催化活性。但是传统的贵金属晶体结构仅能暴漏出一部分的活性金属原子，导致大量的活性位点并没有被完全使用，导致贵金属组分的利用效率较低。为了解决以上的问题，将贵金属与合适的其他过渡金属结合形成合金降低贵金属的使用量，同时还有人提出控制催化剂的不同形貌来提高催化剂的本征活性，如核-壳、中空、纳米管(nt)、纳米枝晶(nd)和多孔结构等。但是由于尺寸过小会导致催化剂的稳定性变差以及严重的毒害作用。
3、为此
技术实现思路
1、鉴于现有技术的上述问题，本专利技术同时考虑贵金属与特定过渡金属的结合特性以及形貌调控对合金活性的影响，提供了一种ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂及其制备方法，具有超越商业贵金属催化剂的高活性和良好的稳定性，显著地提高了pt基催化剂对有机小分子电催化氧化活性，该催化剂可以用作直接液体燃料电池阳极催化剂，且制备简单安全。
2、第一方面，本专利技术提供的ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂，具有如下原子组成ptxpdyniz，其中y＞0，x/y＝2～20，z/y＝1.5～15，且x≥z，所述ptpdni三元合金呈三维多孔气凝胶状态，孔道由ptpdni三元合金以气凝胶纳米线的结构搭接形成。由于x、y、z体现了三种金属原子之间的相互配比关系，因此对y的取值无需进行特别的限定，归一化配比计算时，可根据三元合金的原子组成换算y＝1时的x和z的对应取值，从而对原子投料比进行简化处理。
3、本专利技术通过将pt与特定金属ni和pd合金化来调整pt的电子结构，并通过调控合理的原子比控制晶界的累积，使催化剂晶格发生压缩效应从而削弱了对co的吸附，促进电氧化性能的大幅提升，催化过程中既具有有机分子脱氢反应的活性位点(pt原子)又具有可提供表面含氧物种的活性位点(ni和pd)，位点的暴露同时受到合金化原子配比关系以及气凝胶纳米线结构的双重调控。结构方面，形成了有效的3d自支撑宏观骨架，维持气凝胶形态的稳定，有利于消除载体在高电压时产生的载体腐蚀的问题，大的比表面积促进暴露更多的活性位点，同时特殊的多孔结构进一步促进活性中心的传质与暴露；催化效应方面，显著降低了pt表面co氧化电位，同时促进吸附在pt活性位点上的co的氧化，二者协同作用加快了有机小分子在pt表面的氧化；上述结构方面和催化效应方面的优势效应得到协同增效，成功大大提升了本专利技术pt基催化剂对有机小分子电催化的活性和安全稳定性。
4、作为一些示例性的优选方案，所述ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂的纳米线的平均直径主要分布在6-12nm范围内，平均长度主要分布在100-400nm范围内。合适的直径和长度分布进一步赋予气凝胶纳米线足够的自支撑强度以及适合的三维多孔结构，确保了催化性能的持续稳定发挥。
5、作为一些示例性的优选方案，所述ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂，具有如下原子组成ptxpdyniz，其中将y归一化后，即y＝1时，z＝1.5～7，x/z＝1～2，在此范围内，该催化剂在小分子醇电催化氧化方面显示出更高的活性。进一步的，y＝1时，z＝1.5～7，x/z＝1.2～1.8，在此范围内，使ni的用量尽可能低的同时并控制pt略高于ni，能够在更小的投料用量下得到小分子醇电催化氧化方面相对活性更高的催化剂产品。
6、作为一些示例性的优选方案，所述ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂，具有如下原子组成ptxpdyniz，其中将y归一化后，即y＝1时，z＝1.5～6，x/z＝1～1.8，在此范围内，该催化剂在小分子有机酸电催化氧化方面显示出更高的活性。
7、作为一些示例性的优选方案，所述ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂，具有如下原子组成ptxpdyniz，其中将y归一化后，即y＝1时，z＝1.5～2，x/z＝1.5±0.2，在此范围内，该催化剂在小分子醇和有机酸电催化氧化方面均显示出更高的活性。
8、第二方面，本专利技术提供了上述ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂的制备方法，包括下述步骤：将铂盐、钯盐和镍盐按照投料计量比在溶剂中混合，加入四氢硼酸盐作为还原剂进行反应得到ptpdni水凝胶，冷冻干燥后得到目标产物。
9、上述方法选用四氢硼酸盐作为还原剂，兼顾了还原性以及对特定三元金属原子的均相还原作用，有利于三元合金的均相分布和凝胶结构的均匀形成，促进了气凝胶纳米线的形成以及自支撑结构的稳定，冷冻干燥手段有利于气凝胶结构的保留。
10、作为一些示例性的优选方案，采用的铂盐在溶剂中的浓度以金属原子计，为0.2～1.2mmol/l，钯盐和镍盐的浓度可根据投料计量比对浓度做对应调整，四氢硼酸盐在溶剂中的浓度以四氢硼酸根计，为80～120mmol/l。适合的浓度搭配凝胶反应的稳定进行以及结构的均匀性。
11、作为一些示例性的优选方案，铂盐、钯盐、镍盐以及四氢硼酸盐的混合可以在超声情况下进行，有利于促进混合的均匀性。
12、作为一些示例性的优选方案，四氢硼酸盐可以为nabh4、kbh4、libh4等，以nabh4为佳。
13、作为一些示例性的优选方案，所述溶剂不做限定，可以为纯水，或其他可用于反应的适合溶剂类型。
14、作为一些示例性的优选方案，所述反应在15～25℃下进行，反应时间一般不少于3h，以6～12h为佳。
15、作为一些示例性的优选方案，所述冷冻干燥的条件可以具体为，在真空下进行冷冻干燥，干燥的温度为-70～-55℃，优选为-65℃，干燥时间一般不做限定，以48～72h为佳。
16、作为一些示例性的优选方案，所述冷冻干燥的步骤之前，还包括对ptpdni水凝胶进行洗涤和液氮速冻的过程。洗涤能够去除未反应的杂质，液氮速冻有利于水凝胶快速固定，缩短制备时间。洗涤可采用纯水。液氮速冻指采用液氮使ptpdni水凝胶迅速降温至干燥温度。
【技术保护点】
1.一种PtPdNi三元合金气凝胶纳米线催化剂，具有如下原子组成：PtxPdyNiz，其中y＞0，x/y＝2～20，z/y＝1.5～15，x≥z，所述PtPdNi三元合金呈三维多孔气凝胶状态，孔道由PtPdNi三元合金以气凝胶纳米线的结构搭接形成。
2.根据权利要求1所述的PtPdNi三元合金气凝胶纳米线催化剂，其特征在于，所述PtPdNi三元合金气凝胶纳米线催化剂的纳米线的平均直径在6-12nm范围内，平均长度在100-400nm范围内。
3.根据权利要求1所述的PtPdNi三元合金气凝胶纳米线催化剂，其特征在于，原子组成PtxPdyNiz中，y＝1时，z＝1.5～7，x/z＝1～2；
4.权利要求1-3任一项所述的PtPdNi三元合金气凝胶纳米线催化剂的制备方法，包括下述步骤：将铂盐、钯盐和镍盐按照投料计量比在溶剂中混合，加入四氢硼酸盐作为还原剂进行反应得到PtPdNi水凝胶，冷冻干燥后得到目标产物。
5.根据权利要求4所述的PtPdNi三元合金气凝胶纳米线催化剂的制备方法，其特征在于，铂盐在溶剂中的浓度以金属原子计，为0.2～
6.根据权利要求4所述的PtPdNi三元合金气凝胶纳米线催化剂的制备方法，其特征在于，所述反应在15～25℃下进行；所述冷冻干燥在真空下进行，干燥的温度为-70～-55℃。
7.根据权利要求4所述的PtPdNi三元合金气凝胶纳米线催化剂的制备方法，其特征在于，铂盐、钯盐、镍盐以及四氢硼酸盐的混合在超声中进行；
8.权利要求1-3任一项所述的PtPdNi三元合金气凝胶纳米线催化剂在以下至少一个方面的应用：
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机小分子包括甲醇、乙醇、甲酸、乙酸中的一种或多种。
10.一种直接液体燃料电池，具有权利要求1-3任一项所述的PtPdNi三元合金气凝胶纳米线催化剂。
...【技术特征摘要】
1.一种ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂，具有如下原子组成：ptxpdyniz，其中y＞0，x/y＝2～20，z/y＝1.5～15，x≥z，所述ptpdni三元合金呈三维多孔气凝胶状态，孔道由ptpdni三元合金以气凝胶纳米线的结构搭接形成。
2.根据权利要求1所述的ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂，其特征在于，所述ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂的纳米线的平均直径在6-12nm范围内，平均长度在100-400nm范围内。
3.根据权利要求1所述的ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂，其特征在于，原子组成ptxpdyniz中，y＝1时，z＝1.5～7，x/z＝1～2；
4.权利要求1-3任一项所述的ptpdni三元合金气凝胶纳米线催化剂的制备方法，包括下述步骤：将铂盐、钯盐和镍盐按照投料计量比在溶剂中混合，加入四氢硼酸盐作为还原剂进行反应得到ptpdni水凝胶，冷冻干燥后得到目标产物。
5.根据权...
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