【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，尤其涉及一种新型铋剂mofs催化材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、电催化二氧化碳还原反应（co2rr）是一种将二氧化碳转化为有价值化学品或燃料的催化反应。在这一过程中，二氧化碳分子在催化剂的作用下，在电解质溶液中通过多电子、质子转移过程，形成各种碳氢、碳氧化合物，如co、hcooh、ch4或c2h4等。这些产物不仅可以用作化工原料，还可以作为能源储存介质。电催化二氧化碳还原技术为实现二氧化碳的有效利用和降低温室气体排放提供了可能，是当前研究的热点之一。
2、然而，co2rr仍然面临着一些挑战，直线型的co2分子具有稳定的结构，其中c=o键的断裂需要较高的能垒，这限制了co2的高效转化。co2还原涉及复杂的多电子/质子转移步骤，使得单一产物的制备面临巨大的挑战。此外，由于反应过程在水溶液中进行并且过电位较低，使得竞争反应-析氢反应极为剧烈，进一步影响了产物的选择性。因此，开发高效催化剂以实现co2的高活性、高选择性还原具有重要的研究意义以及应用前景。
3、现有技术中，虽然mofs常作为催化剂材料，但是由于与mofs连接的配位体不同，造成最终形成的晶胞、铋的配位数、结构和催化效果完全不同。在中国专利cn115028848a中记载了一种bi基mofs催化剂，配位体为2-巯基-4-甲基-5-噻唑乙酸，最终形成的是一种具有五配位的铋，可用于将苯硼酸氧化为苯酚的催化剂。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种新型铋剂mo
2、本专利技术提供了一种新型铋剂mofs催化材料，所述催化剂由三维框架结构进行二重穿插形成，所述催化剂结构由若干最小不对称重复结构单元依次连接而成；所述最小不对称重复单元以呈七配位带帽三棱锥的空间配位构型的三价铋为金属节点，在金属节点周围连接3个n,n'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺配体和1个水分子配体；当前最小不对称重复结构单元的bi原子通过与相邻重复结构单元中n,n'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺配体的o原子形成bi-o键，实现三维连接形成三维框架结构。
3、进一步的，所述催化材料的孔隙率为70%-76%。
4、进一步的，所述催化材料的晶胞参数为a=47.3857å，b=17.3285å， c=49.1655å，α=β=90°，γ=118.178°，晶胞体积为35586.37å3。
5、进一步的，所述催化材料的xrd以衍射角2θ表示的x射线粉末衍射图谱中，具有6.2°、7.4°、7.6°、8.2°、8.5°、10.9°、12.8°的特征衍射峰。
6、本专利技术还提供了所述铋剂mofs催化材料的制备方法，所述制备方法包括：
7、将硝酸铋(bi(no3)3)、n,n'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺、甲酸、n,n'-二甲基甲酰胺混合均匀，进行反应，得到中间产物，采用n,n'-二甲基甲酰胺对中间产物进行洗涤、干燥，获得铋剂mofs催化材料。
8、进一步的，所述混合均匀是为了促使原材料之间充分反应，本领域技术人员可以采用超声和搅拌的方法共同作用实现。
9、进一步的，混合均匀后，所述硝酸铋的摩尔浓度为0.003mol/l-0.013mol/l。
10、更进一步的，混合均匀后，所述硝酸铋的摩尔浓度为0.008mol/l。
11、进一步的，所述硝酸铋和n,n'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺的物质的量比为0.01-0.04:0.005-0.02。
12、更进一步的，所述硝酸铋和n,n'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺的物质的量比为0.025:0.0095。
13、进一步的，所述甲酸和n,n'-二甲基甲酰胺的体积比为0.01-0.1:3。
14、更进一步的，所述甲酸和n,n'-二甲基甲酰胺的体积比为0.045:3。
15、进一步的，所述进行反应的具体步骤为：以5℃/h-10℃/h的升温速率升温至60°c-120°c，在进行恒温反应70h-80h，然后再以25℃/36h-95℃/36h的降温速度降温至25℃-35℃。
16、更进一步的，所述进行反应的具体步骤为：以10℃/h的升温速率升温至120°c，在进行恒温反应72h，然后再以90℃/36h的降温速度降温至30℃。
17、进一步的，所述干燥的温度为55℃-65℃，干燥的时间为11h-13h。
18、本专利技术还提供了所述铋剂mofs催化材料在催化还原co2为甲酸中的应用。
19、本专利技术实施例具有以下技术效果：
20、1.本专利技术中的金属有机框架材料是由金属离子或金属团簇与有机配体通过配位键自组装形成的一类具有高度有序多孔结构的晶体材料，铋离子和有机配体通过配位键形成的铋基金属有机框架材料（bi-mofs）在还原co2为甲酸时展现出较高的选择性。这是由于co2转化为甲酸时，co2分子需要首先吸附在活性位点上，然后通过质子耦合电子转移还原为-ocho，随后再获得质子还原为hcoo-。而bi由于其亲氧的特性能够显著降低-ocho的生成能垒，并且抑制析氢反应重要中间体-h的生成，从而高效的还原co2为甲酸。
21、2.在本专利技术中，通过3个n,n'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺配体和1个水分子配体与铋进行配位，获得了一种七配位的铋，电催化co2还原过程中，活性位点的配位数对性能有着重要的影响。更低的配位数一方面有利于反应底物与金属活性位点的相互作用，促进co2分子的活化，从而提高催化反应速率；另一方面低配位数有利于降低铋位点上-ocho中间体的生成能，从而改变co2还原路径，提高反应的选择性；此外，本专利技术中具有n,n'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺配体，该配体具有氧化还原性，有利于提升催化过程中的电荷传递。其次，催化材料的孔隙率对反应过程中的物质传输至关重要，本专利技术的催化剂的孔隙率高达70%-76%，这有利于催化过程中co2分子的富集与传输。最后，本专利技术中催化剂具有由三维框架结构进行二重穿插形成的，保证了催化剂在高孔隙率的条件下，可以促使催化剂整体结构更加稳定，进一步提升催化剂的催化效果。
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1.一种新型铋剂MOFs催化材料，其特征在于，所述催化剂由三维框架结构进行二重穿插形成，所述催化剂结构由若干最小不对称重复结构单元依次连接而成；所述最小不对称重复单元以呈七配位带帽三棱锥的空间配位构型的三价铋为金属节点，在金属节点周围连接3个N,N'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺配体和1个水分子配体；当前最小不对称重复结构单元的Bi原子通过与相邻重复结构单元中N,N'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺配体的O原子形成Bi-O键，实现三维连接形成三维框架结构。
2.根据权利要求1所述的铋剂MOFs催化材料，其特征在于，所述催化材料的孔隙率为70%-76%。
3.根据权利要求1所述的铋剂MOFs催化材料，其特征在于，所述催化材料的晶胞参数为a=47.3857Å，b=17.3285Å，c=49.1655Å，α=β=90°，γ=118.178°，晶胞体积为35586.37Å3。
4.根据权利要求1所述的铋剂MOFs催化材料，其特征在于，所述催化材料的XRD以衍射角2θ表示的X射线粉末衍射图谱中，具有6.2°、7.4°、7.6°、8.2°、8.5°、
5.权利要求1-4任一项所述的铋剂MOFs催化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，混合均匀后，所述硝酸铋的摩尔浓度为0.003mol/L-0.013mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铋和N,N'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺的物质的量比为0.01-0.04:0.005-0.02。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述甲酸和N,N'-二甲基甲酰胺的体积比为0.01-0.1:3。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述进行反应的具体步骤为：以5℃/h-10℃/h的升温速率升温至60°C-120°C，在进行恒温反应70h-80h，然后再以25℃/36h-95℃/36h的降温速度降温至25℃-35℃。
10.权利要求1-4任一项所述的铋剂MOFs催化材料在催化还原CO2为甲酸中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种新型铋剂mofs催化材料，其特征在于，所述催化剂由三维框架结构进行二重穿插形成，所述催化剂结构由若干最小不对称重复结构单元依次连接而成；所述最小不对称重复单元以呈七配位带帽三棱锥的空间配位构型的三价铋为金属节点，在金属节点周围连接3个n,n'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺配体和1个水分子配体；当前最小不对称重复结构单元的bi原子通过与相邻重复结构单元中n,n'-二(5-间苯二甲酸基)萘二酰亚胺配体的o原子形成bi-o键，实现三维连接形成三维框架结构。
2.根据权利要求1所述的铋剂mofs催化材料，其特征在于，所述催化材料的孔隙率为70%-76%。
3.根据权利要求1所述的铋剂mofs催化材料，其特征在于，所述催化材料的晶胞参数为a=47.3857å，b=17.3285å，c=49.1655å，α=β=90°，γ=118.178°，晶胞体积为35586.37å3。
4.根据权利要求1所述的铋剂mofs催化材料，其特征在于，所述催化材料的xrd以衍射角2θ表示的x射线粉末衍射图谱中，具有6.2°、7...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱子豪，卢建峰，邬鑫宇，刘遂军，徐慧，温和瑞，
申请(专利权)人：江西理工大学，
类型：发明
国别省市：
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