【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池正极材料，具体涉及一种改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池。
技术介绍
1、目前，与传统的锂离子电池正极材料相比，如钴酸锂、锰酸锂、三元材料等，钠离子电池使用的电极材料主要是钠盐，相较于锂盐而言储量更丰富，价格更低廉，因此，钠离子电池具有较好的应用前景。其中，钠离子电池正极材料焦磷酸磷酸铁钠（na4fe3(po4)2p2o7，记为nfpp）具有原料价格低廉、结构稳定、较高的理论容量（129mah/g），以及在充放电过程中的低体积变化等优势，因而更具研究前景。
2、但现有的焦磷酸磷酸铁钠作为钠离子电池正极材料进行应用时，由于钠离子传输迁移路径长导致材料循环性能差，并且其电子电导率也较低，难以满足当前钠离子电池的发展需求，亟需提出一种新的方案以解决现有焦磷酸磷酸铁钠所存在的不足。
技术实现思路
1、鉴于
技术介绍
中存在的技术问题，本申请提供了一种改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料及其制备方法、正极极片和钠离子电池，旨在解决现有的钠离子电池正极材料焦磷酸磷酸铁钠存在的钠离子传输效率差和电子导电性差的技术问题。
2、第一方面，本申请实施例提供了一种改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料，改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的分子式为，其中，表示铁空位所占的比例，0＜x≤0.1；改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的堆积孔隙率为18~30%。
3、本申请实施例的技术方案中，该改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料具有较高的钠离子传输效率和电子的电导率，因而该改性
4、在一些实施例中，改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的粒径为100~500nm。
5、该实施例中，通过将改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的粒径控制在100~500nm范围内，采用该改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料用于制备正极极片应用于钠离子电池中时，有利于电解液浸入，能进一步提高钠离子传输效率。
6、第二方面，本申请实施例提供了一种上述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，包括如下步骤：将钠源、磷源、碳源、铁源和溶剂混合均匀，经干燥后得到前驱体；对前驱体进行烧结处理，得到改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料；其中，钠源选自二水磷酸二氢钠、无水磷酸氢二钠、无水乙酸钠、碳酸氢钠、草酸钠中的一种或多种；碳源包括有机碳源和无机碳源。
7、在本申请实施例的技术方案中，所采用的钠源、磷源、碳源、铁源等原料便宜易得，并且制备工艺简单，因此，极大地节省该材料的生产成本。其中，通过选择二水磷酸二氢钠、无水磷酸氢二钠、无水乙酸钠、碳酸氢钠、草酸钠中的一种或多种作为钠源，一方面，因选用的钠源均为受热易分解且易产生气体的材料，在烧结过程中，钠源分解产生的气体可以有效地增加该改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的孔隙率，从而当改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料应用于钠离子电池中时，可有效地增加正极材料与电解液之间的接触面积，进而有效地提高了正极材料的钠离子的传输效率，另一方面，钠源还兼具提供钠离子的作用。此外，本申请中，所采用的碳源包括有无机碳源和有机碳源，通过有机碳源和无机碳源复合，所构造的三维导电网络，使得碳包覆更加均匀，能进一步地提高所制备的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的电子电导率。
8、在一些实施例中，钠源提供的钠元素、磷源提供的磷元素、铁源提供的铁元素的摩尔比为4:4:（3-x），其中，0＜x≤0.1；以改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料质量为100%计，碳源的质量占比为1.5~4.5%，其中，有机碳源和无机碳源的质量比为（1~3）:（0.5~1.5）。
9、该实施例中，通过减少铁元素的含量，使得焦磷酸磷酸铁钠正极材料形成少量缺铁相，进而形成空位，有利于提高钠离子传输效率，进而提升采用焦磷酸磷酸铁钠正极材料所制备得到的钠离子电池的的电池容量；而若缺铁过高，则会形成低容量的杂相，导致采用焦磷酸磷酸铁钠正极材料所制备得到的钠离子电池的电池容量降低。
10、进一步地，以改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的质量为100%计，碳源的质量为1.5~4.5%，可理解地，若碳源的质量含量过高，则会导致所制备的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的碳包覆层过厚，从而对钠离子的传输效率造成影响，若碳源的质量含量过低，则会导致所制备的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的碳包覆程度差，从而对电子电导率造成影响。
11、更进一步地，将有机碳源和无机碳源的质量比控制在（1~3）:（0.5~1.5）的范围内，通过有机碳源和无机碳源复合，使得碳包覆的更加均匀，从而能够有效地提高所制备的焦磷酸磷酸铁钠正极材料的电子电导率。
12、在一些实施例中，将磷源、钠源、碳源、铁源和溶剂混合均匀的步骤具体包括：将钠源、磷源和有机碳源加入到溶剂中，经搅拌得到第一混合液；向第一混合液中加入无机碳源，经搅拌得到第二混合液；向第二混合液中加入铁源，经研磨得到第三混合液；其中，第三混合液中的固体颗粒的d50为0.1~0.3μm，d90为0.8~1.2μm。
13、该实施例中，通过将原料分步进行混合，能够使各原料混合的更加均匀，其中，通过研磨控制第三混合液中的固体颗粒的d50在0.1~0.3μm的范围内、d90在0.8-1.2μm的范围内，使原料混合更加均匀，其中，若研磨后的第三混合液中的固体颗粒的粒径过小，则所制备的前驱体的颗粒的粒径也过小，从而导致对前驱体进行烧结处理后得到的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的粒径也过小，进而导致所制备的正极材料的压实密度较低，而正极材料的压实密度较低又会导致采用该正极材料所制备得到的钠离子电池的能量密度较低；而若研磨后的第三混合液中的固体颗粒的粒径过大，则使得各原料组分间混合不均一，且各原料组分的比表面积过低，不利于钠离子传输效率的提升。
14、在一些实施例中，磷源选自二水磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨中的一种或多种；和/或，有机碳源选自peg1000、peg1500、peg2000、peg4000、一水葡萄糖、一水柠檬酸、蔗糖中的一种或多种；和/或，无机碳源选自氧化石墨烯浆料、多壁碳纳米管浆料、稻壳碳中的一种或多种；和/或，铁源选自无水磷酸铁、二水磷酸铁、三氧化二铁、草酸亚铁中的一种或多种；和/或，溶剂包括去离子水。
15、该实施例中，选择二水磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨中的一种或多种作为磷源，其中，因上述磷源在烧结过程中能够产生气体，从而能够提升改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的孔隙率，当改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料应用于钠离子电池中时，可有效地提高钠离子传输效率，同时磷源还兼具提供磷离子的作用。
16、该实施例中，选择peg1000、peg1500、peg2000、peg4000、一水葡萄糖、一水柠檬酸、蔗糖中的一种或多种作为有机碳源，氧化石墨烯浆料、多壁碳纳米管浆料、稻壳碳中的一种或多种作为无机碳源，所采用的有机碳源和无机碳源均为价格低且容易获取的材料，有利于工业大批量的生产，同时，本实施例中，通过上述有机碳源和无机碳源的复合本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的分子式为，其中，表示铁空位所占的比例，0＜x≤0.1；所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的堆积孔隙率为18~30%。
2.根据权利要求1所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的粒径为100~500nm。
3.一种如权利要求1或2所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源提供的钠元素、所述磷源提供的磷元素、所述铁源提供的铁元素的摩尔比为4:4:（3-x），其中，0＜x≤0.1；
5.根据权利要求4所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述将磷源、钠源、碳源、铁源和溶剂混合均匀的步骤具体包括：
6.根据权利要求4所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷源选自二水磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢氨、磷酸氢二氨中的一种或多种；和/或，
7.根据权利要求3所
8.根据权利要求3所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括：在惰性气氛下进行烧结，烧结温度为500~600℃，烧结时间为8~16h。
9.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求1或2所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料或利用权利要求3-8中任一项所述的制备方法制备得到的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的分子式为，其中，表示铁空位所占的比例，0＜x≤0.1；所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的堆积孔隙率为18~30%。
2.根据权利要求1所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的粒径为100~500nm。
3.一种如权利要求1或2所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源提供的钠元素、所述磷源提供的磷元素、所述铁源提供的铁元素的摩尔比为4:4:（3-x），其中，0＜x≤0.1；
5.根据权利要求4所述的改性焦磷酸磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述将磷源、钠源、碳源、铁源和溶剂混合均匀的步骤具体包括：
6.根据权利要求...
【专利技术属性】
技术研发人员：吕飞，刘世琦，彭堂平，吕慧慧，马伟嘉，汪苏平，尚晓燕，
申请(专利权)人：湖北万润新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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