对异丙基苯胺生产工艺的改进制造技术

本发明专利技术利用氨基直接反应和氨基的重氮化反应，将生产对异丙基苯胺过程中产生的副产品间位异构体－－间异丙基苯胺转化为其他间位取代的异丙基苯衍生物，使得原本作为废料处理的间异丙基苯胺的用途大大扩展，实现了对环境的保护和对资源的节约。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术利用以硝化、还原法生产对异丙基苯胺过程中产生的一种副产品一一间异丙基苯 胺制备了多种间异丙基苯衍生物。
技术介绍
对异丙基苯胺是生产农药异丙隆的重要原料，它的生产工艺通常是异丙苯硝化后还原。 在异丙苯的硝化反应中会产生三种异构体，即邻、间和对硝基异丙苯，相应的含量分别为21 %、 2%和76%。还原后得到的异丙基苯胺的三种异构体中，对位和邻位产品在农药领域均 有广泛的用途，但间位产品_—间异丙基苯胺虽然可以用于合成染料、显影剂、抗生素和HIV 蛋白酶抑制剂等药物，以及治疗稻瘟病和小麦叶锈病的抗真菌类农药，但它的用量和应用范 围远远小于对和邻异丙基苯胺。在异丙苯的硝化和还原过程中产生的间异丙基苯胺所占的比 例虽然很小，但由于对异丙基苯胺的产量较大，副产物间异丙基苯胺的总量也相应增加，如 果对这部分产品弃之不用，会造成对环境的污染和资源的浪费。因此，本专利技术将通过一步或 多步简单的化学反应，将间异丙基苯胺转化为其他间位取代的异丙基苯衍生物，这些衍生物 由于具有不同的性质，可以具有更为广泛的用途。异丙基苯衍生物的制备，通常是以异丙基苯为原料，在苯环上引入相应的官能团，这样 往往会得到邻、间、对三种异构体，而由于异丙基的定位效应，邻和对位异构体通常占大部 分，间位异构体的含量则很少。由于这三种异构体的物理化学性质，例如沸点、溶解性等通 常相差无几，因此给分离提纯工作带来很大的困难，许多化合物都不能实现完全的分离纯化。 例如在间异丙基氯苯的制备过程中，采用异丙基苯直接氯化，得到的异构体混合物需要采用 分子筛分离的方法才能得到少量纯的间位异构体。这样的制备方法不但产率低，而且分离过 程复杂，不利于实现大规模生产。另一种制备异丙基苯衍生物的方法是利用傅克垸基化反应，向取代苯中引入异丙基。这 种方法通常也会形成邻、间、对三种异构体，三种异构体之间的比例因取代基性质的不同而 有变化，但分离三种异构体的过程必不可少，同样也难度很高。例如在间异丙基苯酚的制备 方法中，用丙烯或异丙醇与苯酚进行垸基化反应，得到的三种异构体中间位仅占6%，大部 分产品为邻位异构体，并且反应温度在20(TC以上。若以间异丙基苯胺为原料，利用氨基的反应活性，则可以很容易的得到一系列异丙基苯衍生物，反应条件温和，产品不存在异构体的问题，分离纯化过程简单。由间异丙基苯胺通过简单反应可能得到的异丙基苯衍生物如下:其中R指直链或支链烷基，环垸基或芳基、芳垸基等。氨基直接与卤代烷、环氧乙垸或羧酸和酸酐反应，形成N-取代化合物或酰胺化合物。而 重氮化反应，可以将氨基转变为更多的官能团，例如羟基、卤原子、巯基、烷氧基、腈基等。可以看到，通过简单的化学反应即可以由间异丙基苯胺得到多种异丙基苯衍生物，这些 衍生物的应用领域非常广泛，例如间异丙基氯苯和间异丙基苯酚都是重要的化学反应原料， 不但可以用于制备药物和农药，在高分子合成方面也有很大的应用潜力。利用间异丙基苯胺，不但简化了许多间异丙基苯衍生物的制备方法，降低了制备成本， 同时也拓宽了间异丙基苯胺的下游用途，这样就可以变废为宝，使原本用途很少的废料成为 具有广泛用途的、重要的化工原料。
技术实现思路
本专利技术以由异丙苯制备对异丙基苯胺过程中产生的副产品一一间异丙基苯胺为原料，利 用氨基的反应活性，得到各种异丙基苯衍生物，主要的反应如下其中R指直链或支链垸基，环烷基或芳基、芳垸基等。利用亚硝酸钠与浓硫酸或浓盐酸，在-10—10'C下将间异丙基苯胺转化为重氮盐，在此重 氮化反应中，亚硝酸钠的用量是间异丙基苯胺摩尔数的1.0—1.5倍，浓酸的用量是间异丙基 苯胺重量的3 — 5倍，重氮化反应时间0.5 — 5小时。采用边反应边蒸馏的方式，将此重氮盐滴加到沸腾的稀酸溶液中，在稀酸的沸腾温度下 反应至不再有馏出物，得到间异丙基苯酚(ii)。向此重氮盐溶液中加入由硼酸和氟酸配制而成的硼氟酸，将加入过程中析出的晶体加热 至熔融分解，直至无气体逸出后得到间异丙基氟苯(iii)。将此重氮盐溶液在-10—l(TC之间缓慢加入到氯化亚铜的盐酸溶液、或溴化亚铜的氢溴酸 溶液，或碘化亚铜的水溶液中，随后在0—5(TC之间反应5—20小时，反应完成后水蒸气蒸 馏，分别得到间异丙基氯苯、间异丙基溴苯或间异丙基碘苯(iv)。将此重氮盐溶液缓慢加入到乙基黄原酸钾的水溶液中，在20—6(TC反应5—40分钟，反 应完成后用强碱在回流温度处理5 — 15小时，得到间异丙基苯硫酚(v)。将此重氮盐中的大部分水蒸去，加入醇回流反应2_10小时后得到间异丙基垸氧基苯 (vO，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等。将氯化钠的水溶液和氰化钠的水溶液混合，得到复盐溶液，然后向其中加入上述重氮盐 溶液，在20—80'C下反应30 — 100分钟得到间异丙基苯甲腈(vii)。将此重氮盐溶液加入到亚硫酸氢钠和氢氧化钠的混合溶液中，控制反应溶液pH值为5 —7，在40-90。C下反应2—IO小时后得到间异丙基苯肼(viii)。此外间异丙基苯胺的重氮盐还可以与苯酚、苯胺等在-5 — 50'C发生偶合反应，反应1一10 小时后得到羟基偶氮苯、氨基偶氮苯等偶氮化合物或偶氮氨基苯化合物。除利用重氮化反应外，氨基也可以直接参与反应，得到异丙基苯衍生物。间异丙基苯胺 与环氧乙烷在加压条件下50—10(TC反应5 — 20小时得到N-羟乙氧基间异丙基苯胺(ix);与 酸或酸酐在回流温度下反应5 — 10小时得到N-酰基间异丙基苯胺(x);直接与卤代烷在10 一50'C反应10—30小时反应得到N-垸基间异丙基苯胺(xi)。除上述提到的反应外，也可以通过硝化、磺化或垸基化等反应在间异丙基苯胺的苯环上 再引入另一个取代基。实施例l间异丙基氯苯的制备用磷酸、硝酸和硫酸的混酸将异丙苯在0—2(TC硝化，用铁粉和盐酸溶液将得到间异丙基 硝基苯在80—110'C还原，从而得到对异丙基苯胺、邻异丙基苯胺和间异丙基苯胺的混合物， 精馏分离得到间异丙基苯胺。在250ml烧瓶中加入80ml盐酸溶液，冷却到5°C以下'C滴加2L6g (0.16moD间异丙基 苯胺，30分钟后滴加完毕，溶液温度3'C，在此温度下继续搅拌15分钟。冷却到Ot:以下， 滴加11.54g (0.167mol)亚硝酸钠和27ml水的溶液。80分钟后滴加完毕，溶液温度-3'C,得 到重氮盐溶液。将上述重氮盐溶液滴加到置有氯化亚铜盐酸溶液(由100g无水合硫酸铜(0.4mol)新鲜 制备，后溶于120ml盐酸中)的500ml烧瓶中，温度始终保持在O'C左右。20分钟滴加完毕， l小时内升至室温(27°C)，然后搅拌过夜。用100ml甲苯萃取反应液，水洗萃取液至中性。蒸去其中的甲苯后水蒸气蒸馏，得到间 异丙基氯苯。实施例2间异丙基苯酚的制备在100ml烧瓶中加入27ml 98%浓硫酸和45ml水，冷却到5°C以下开始滴加13.5g(0.1mo1) 按实施例1中的方法得到的副产品——间异丙基苯胺。20分钟后滴加完毕，用冰浴将温度保 持在3'C左右搅拌20分钟。再用冰浴将反应溶液的温度冷却到0°C以下，滴加7.2g(0.104mo1) 亚硝酸钠和15ml水的溶液。95分钟后滴加完毕，温度保持再-rC，然后在0'C搅拌15分钟，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由异丙苯制备对异丙基苯胺工艺的改进方法，包括将异丙苯经过硝化、还原两步反应，从而得到对异丙基苯胺，其特征在于：分离得到的间位取代的副产品－间异丙基苯胺，通过氨基的重氮化反应得到重氮盐，然后通过与重氮盐的反应得到各种间位取代的异丙基苯衍生物。

【技术特征摘要】
1.一种由异丙苯制备对异丙基苯胺工艺的改进方法，包括将异丙苯经过硝化、还原两步反应，从而得到对异丙基苯胺，其特征在于分离得到的间位取代的副产品——间异丙基苯胺，通过氨基的重氮化反应得到重氮盐，然后通过与重氮盐的反应得到各种间位取代的异丙基苯衍生物。2.如权利要求1所述的改进方法，其特征在于所述的异丙基苯衍生物为间异丙基苯酚、 间异丙基氟苯、间异丙基卤代苯、间异丙基苯硫酚、间异丙基苯基垸基醚、间异丙基苯 甲腈、间异丙基苯肼、间异丙基苯的偶氮化合物或偶氮氨基化合物等。3.如权利要求1所述的改进方法，其特征在于所述间异丙基苯酚是通过间异丙基苯胺重氮盐与稀酸反应而制备的。4. 如权利要求1所述的改进方法，其特征在于 氮盐与硼氟酸反应而制备的。5. 如权利要求1所述的改进方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：张喜军，邱明建，张炜，陈朝晖，张春山，张雅丽，
申请(专利权)人：北京金源化学集团有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]