本发明专利技术提供一种单晶聚阴离子四元正极材料及其制备方法和应用。所述单晶聚阴离子四元正极材料包括单晶聚阴离子四元正极材料以及包覆在所述单晶聚阴离子四元正极材料表面的碳材料，所述单晶聚阴离子四元正极材料的化学式为LiNi<subgt;a</subgt;Co<subgt;b</subgt;Mn<subgt;c</subgt;Fe<subgt;d</subgt;PO<subgt;4</subgt;，其中0.095≤a≤1.005，0.095≤b≤1.005，0.475≤c≤0.485，0.315≤d≤0.325，a+b+c+d＝1，且c/d＝1.5。针对现有技术中磷酸铁锂材料存在低温下续航能力较差的技术问题，本发明专利技术通过调控单晶聚阴离子四元正极材料的具体组成和优化其材料的各向异性，从而改善了二次电池在低温下的电化学性能。
1、锂离子电池的安全性和续航能力一直是行业研究的重点，其中过渡金属聚阴离子磷酸盐材料因其具有晶体结构稳定和高安全性的优势，故是锂离子电池中极有应用前景的正极材料之一。目前其广泛应用的代表性材料是磷酸铁锂(lifepo4)，呈橄榄石结构，与其他正极材料相比，lifepo4材料结构更加稳定，并且具有良好的热稳定性，因此安全性能优异。为了进一步提升聚阴离子磷酸盐材料的能量密度，研究人员利用金属离子掺杂、形貌设计以及表面过程等手段来提高材料的能量密度以及循环稳定性。
2、目前磷酸铁锂材料在应用过程中仍存在一些难题，其主要包括以下两个方面：一方面，在低温下，锂离子脱嵌反应的动力学速率较慢，从而导致冬季时锂离子电池的续航能力减半；另一方面，磷酸铁锂材料本身具有极低的电子导电率和离子扩散速率，进而使得材料的倍率性能较差，即在大电流下充放电时材料的容量衰减速度快，最终严重影响了磷酸铁锂电池体系的实际应用情况。
3、近年来，为了改善磷酸铁锂材料的电子导电率和离子扩散速率，现有技术公开了组装成刀片电芯或者叠片短电芯结构，以此进行空间优化，使得形成的电池体系均具有空间利用率高以及能量密度高的优点，旨在缩短锂离子的扩散路径，从而提高材料和电芯的倍率性能，然而，上述改进手段均是从电芯结构设计的层面出发，并不涉及材料层面的技术改进。
/>技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种单晶聚阴离子四元正极材料及其制备方法和应用。针对现有技术中磷酸铁锂材料存在低温下续航能力较差的技术问题，本专利技术通过调控单晶聚阴离子四元正极材料的具体组成和优化其材料的各向异性，从而改善了二次电池在低温下的电化学性能。
2、为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种单晶聚阴离子四元正极材料，所述单晶聚阴离子四元正极材料包括单晶聚阴离子四元正极材料以及包覆在所述单晶聚阴离子四元正极材料表面的碳材料，所述单晶聚阴离子四元正极材料的化学式为liniacobmncfedpo4，其中0.095≤a≤1.005，0.095≤b≤1.005，0.475≤c≤0.485，0.315≤d≤0.325，a+b+c+d＝1，且c/d＝1.5。
4、本专利技术通过优化聚阴离子四元正极材料的组成，并进一步调控金属元素各自的含量，使得其成为具有高锰高铁低镍低钴特性的材料，从而改善了在低温下锂离子脱嵌反应的动力学速率较慢的情况。同时，本专利技术提供的单晶型的聚阴离子四元正极材料内部四种金属元素均匀分布，进一步提高了材料的各向异性，并且本身的单晶化程度较高，有效地缩短了锂离子的扩散路径，最终显著提高了聚阴离子四元正极材料在低温下的循环性能。
5、此外，本专利技术中单晶聚阴离子四元正极材料表面形成点、线、面、长链碳和短链碳的包覆结构，进一步提升了材料的电子电导和锂离子扩散速率。
6、在本专利技术中，a例如可以为0.095、0.098、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.005等。
7、在本专利技术中，b例如可以为0.095、0.098、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.005等。
8、在本专利技术中，c例如可以为0.475、0.478、0.48、0.482、0.485等。
9、在本专利技术中，d例如可以为0.315、0.318、0.32、0.322、0.325等。
10、优选地，所述单晶聚阴离子四元正极材料的化学式为lini0.1co0.1mn0.48fe0.32po4。
11、第二方面，本专利技术提供了一种制备根据第一方面所述的单晶聚阴离子四元正极材料的方法，所述方法包括以下步骤：
12、按照配方量将镍氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物、磷源、锂源、碳源和单晶化添加剂进行混合，得到混合物；
13、将所述混合物经过喷雾干燥处理得到前驱体材料，将所述前驱体材料进行烧结处理，得到所述单晶聚阴离子四元正极材料。
14、优选地，所述镍氧化物包括氧化亚镍。
15、优选地，所述钴氧化物包括四氧化三钴。
16、优选地，所述锰氧化物包括四氧化三锰。
17、优选地，所述铁氧化物包括四氧化三铁。
18、优选地，所述磷源包括磷酸、磷酸一氢铵或磷酸二氢铵中的至少一种。
19、优选地，所述锂源包括碳酸锂或氢氧化锂。
20、优选地，所述镍氧化物中的镍元素、所述钴氧化物中的钴元素、所述锰氧化物中的锰元素和所述铁氧化物中的铁元素的组合与所述锂源中的锂元素、所述磷源中的磷元素的摩尔比为1:(1.01～1.05):(1.01～1.05)，例如可以为1:1.01:1.01、1:1.02:1.01、1:1.01:1.02、1:1.03:1.01、1:1.01:1.03、1:1.04:1.01、1:1.01:1.04、1:1.05:1.01、1:1.01:1.05、1:1.05:1.05等。
21、优选地，所述碳源包括葡萄糖、聚乙二醇和碳纳米管的组合。
22、优选地，以所述单晶聚阴离子四元正极材料的总质量为100％计，所述碳源的质量百分含量为10％～12％，例如可以为10％、10.2％、10.5％、10.8％、11％、11.2％、11.5％、11.8％、12％等。
23、在本专利技术中，通过调控碳源的质量百分含量，使得烧结后最终碳包覆的含碳量在1.4％-2％范围内，含量过低会降低材料颗粒间的电导率、提高电芯的内阻以及缩短循环寿命，反之则含量过高会形成大量无活性的无定形碳，降低了粉末的压实密度和体积能量密度，同时降低了电芯容量。
24、优选地，所述葡萄糖、聚乙二醇和碳纳米管的质量比为1:1:0.06。
25、在本专利技术中，通过调控葡萄糖、聚乙二醇和碳纳米管的质量比，使得三种碳源葡萄糖、碳纳米管、聚乙二醇进行差异化组合包覆，形成点、线、面、长链碳&短链碳包覆，提升材料电子电导和锂离子扩散速率。葡萄糖质量比过低会使得单一颗粒粒径变大、包覆不均匀，聚乙二醇质量比过低会使得颗粒与颗粒间包覆不连续，降低材料电子电导；反之，葡萄糖质量比过高会使得单一颗粒包覆层增厚、一次粒子无法生长以及比表面积超标，聚乙二醇质量比过高会使得颗粒与颗粒间扩散路径变长、扩散速率变慢以及还原性气体过量释放。
26、优选地，所述单晶化添加剂包括纳米金属氧化物添加剂。
27、优选地，所述纳米金属氧化物添加剂包括nb2o5、wo3或tio2中的任意一种或至少两种的组合。
28、优选地，以所述单晶聚阴离子四元正极材料的总质量为100％计，所述单晶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种单晶聚阴离子四元正极材料，其特征在于，所述单晶聚阴离子四元正极材料包括单晶聚阴离子四元正极材料以及包覆在所述单晶聚阴离子四元正极材料表面的碳材料，所述单晶聚阴离子四元正极材料的化学式为LiNiaCobMncFedPO4，其中0.095≤a≤1.005，0.095≤b≤1.005，0.475≤c≤0.485，0.315≤d≤0.325，a+b+c+d＝1，且c/d＝1.5。
2.根据权利要求1所述的单晶聚阴离子四元正极材料，其特征在于，所述单晶聚阴离子四元正极材料的化学式为LiNi0.1Co0.1Mn0.48Fe0.32PO4。
3.一种制备根据权利要求1或2所述的单晶聚阴离子四元正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述镍氧化物包括氧化亚镍；
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、聚乙二醇和碳纳米管的组合；
6.根据权利要求3-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述混合的过程包括先将磷源和锂源进行搅拌，再加入含有碳源的水溶液，而后依次加入镍氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物和单晶化添加剂，并进行粗磨；最后经过细磨后得到混合物；
7.根据权利要求3-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥处理的进风温度为150℃-220℃，出风温度为90℃-105℃。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的方法，其特征在于，所述烧结处理在惰性气氛下进行；
9.一种正极，其特征在于，所述正极包括集流体以及设置在所述集流体至少一侧的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质包括根据权利要求1或2所述的单晶聚阴离子四元正极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极、负极、电解液和隔膜，所述正极包括根据权利要求9所述的正极。
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【技术特征摘要】
1.一种单晶聚阴离子四元正极材料，其特征在于，所述单晶聚阴离子四元正极材料包括单晶聚阴离子四元正极材料以及包覆在所述单晶聚阴离子四元正极材料表面的碳材料，所述单晶聚阴离子四元正极材料的化学式为liniacobmncfedpo4，其中0.095≤a≤1.005，0.095≤b≤1.005，0.475≤c≤0.485，0.315≤d≤0.325，a+b+c+d＝1，且c/d＝1.5。
2.根据权利要求1所述的单晶聚阴离子四元正极材料，其特征在于，所述单晶聚阴离子四元正极材料的化学式为lini0.1co0.1mn0.48fe0.32po4。
3.一种制备根据权利要求1或2所述的单晶聚阴离子四元正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述镍氧化物包括氧化亚镍；
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、聚乙二醇和碳纳...
【专利技术属性】
技术研发人员：靳佳，李文强，朱武，
申请(专利权)人：天津国安盟固利新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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