一种由甘油制备二氯丙醇的方法技术

一种由甘油制备二氯丙醇的方法，该方法包括以下步骤：甘油与羧酸催化剂进行混合，所得到的混合物与ＨＣｌ在氯化反应器中进行氯化反应；将所得到的反应混合物送入反应精馏塔（３）中与ＨＣｌ接触，继续进行氯化反应；反应生成的水、盐酸及部分二氯丙醇从反应精馏塔（３）的塔顶蒸出，经冷凝后回收产品；反应精馏塔（３）的釜液进入纯化精馏塔（４）进行纯化分离。该方法操作简便，可提高反应速率和ＨＣｌ利用率，二氯丙醇的收率可至８０％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
在有机或药物合成中，环氧化合物是一种重要的中间体，而二氯丙 醇是制备环氧化合物的 一种重要前体。制备二氯丙醇的方法很多，例如，丙烯高温氯化法(美国SHELL公 司于1984年开发)、醋酸丙烯酯法以及甘油氯化法(为Showa-Denko的 技术，参见美国专利第5,011,980号，美国专利第5,227,541号或美国专 利第4,634,784号)。丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法都需要用氯气进行 次氯酸加成反应，同时得到大量的含氯副产物，从而带来了制造成本的 升高以及副产物出路等问题。具体来说，丙烯高温氯化法能耗高、副反 应多、反应过程易生焦、氯气的利用率低，而醋酸丙烯酯法工艺路线长、 成本高、把催化剂寿命短。因此，非常必要开发出一种新的方法以生产二氯丙醇。近来，开发 出的来源于可再生资源的甘油法颇受重视。在CN101007751A中公开了 一种甘油制备二氯丙醇的方法，该方法通过采用组合式反应器得以实现。 在该反应过程中，首先把甘油与羧酸催化剂一起加入混合器，然后在管 式反应器中与HC1发生氯化反应，接着使反应料液进入HC1鼓泡釜继续 反应，从鼓泡釜上部蒸出二氯丙醇、水、氯化氩及部分催化剂的共沸物， 经冷凝回收产品，鼓泡釜釜液连续进入后续的精馏塔进行分离，从精馏 塔塔顶得到产品二氯丙醇，精馏塔釜液送去循环反应。该方法在反应器 组合方面有所改进，但所用反应器仍然保留鼓泡釜，因此直接影响到该 反应速率及单位体积i殳备利用率。因由甘油制取二氯丙醇的反应为可逆 反应，所以只有在反应的同时移去所生成的大量副产物水，才有可能提高单位设备的反应速率及选择性，提高设备利用率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种改进的由甘油制备二氯丙醇的方法， 该方法可简化工艺流程、降低建设成本和操作成本，同时提高目标产物 的收率和选择性。本专利技术由甘油制备二氯丙醇的方法包括以下两步反应，其反应式如下<formula>formula see original document page 5</formula>在第一步反应过程中，甘油迅速转化为一氯丙二醇，该过程中生成的水对反应的进程影响较小；在第二步反应过程中， 一氯丙二醇进一步 氯化生成1,3-二氯-2-丙二醇和2，3-二氯-丙二醇。为了便于描述，1,3-二氯 -2-丙二醇和2，3-二氯-丙二醇在本专利技术中简称为二氯丙醇。在上述第二步 反应中，存在于反应体系中的水对反应的进程影响较大，将抑制反应的 进行，因此要应及时移除水，从而使收率提高。经过实验研究和有关热 力学计算可知，第一步氯化反应的总体表观活化能约为30 kJ/mo1，第二 步氯化反应的总体表观活化能约为50 kJ/mo1,而且两步反应均为液相反 应，关键在于所用催化剂应尽可能分散在反应液中。本专利技术所提供的由甘油制备二氯丙醇的方法包括以下步骤甘油与 羧酸催化剂进行混合，所得到的混合物与HC1在氯化反应器中进行氯化 反应；将所得到的反应混合物送入反应精馏塔中与HC1接触，继续进行 氯化反应；反应生成的水、盐酸及部分二氯丙醇从反应精馏塔的塔顶蒸 出，经冷凝后回收产品；反应精馏塔的釜液进入纯化精馏塔进行纯化分离。纯化精馏塔塔顶物流经冷凝后回收产品，釜液返回反应精馏塔循环 使用。在本专利技术所提供的方法中，进入釜式反应器的甘油与HC1的摩尔比 可为1: 0.5-4,优选1: 1-2。所用甘油介于50%-100%浓度范围之内。 HC1可以是气体，也可以是20%-38%浓度范围内的盐酸，优选是HC1气 体。在本专利技术所提供的方法中，所述羧酸催化剂可以是C1-C12羧酸、其 羧酸酐或其羧酸酯，优选相对不易挥发的己二酸、己二酸酐或己二酸酯。 所述羧酸催化剂用量占甘油总质量的1-6%，优选是1.5-5.5%,进一步优 选2 - 5%。在本专利技术所提供的方法中，所用的进行第 一步氯化反应的反应器可 以选用本领域常用的任何型式的反应器，例如，釜式反应器、管式反应 器、固定床反应器、流化床反应器、喷嘴式反应器、鼓泡式反应器等， 其中，优选釜式反应器。该反应器应由耐受HC1的材料制成，可以是金 属类的，如灰铸铁中加少量稀有金属、不锈钢、高镍铬不锈钢、钛材料 等，优选搪瓷钢；也可以是非金属类的，如橡胶、塑料、玻璃钢、使用 涂料或树脂涂层，首选环氧树脂；还可以选用聚合物，如聚烯烃中的聚 丙烯，特别是氟化聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和聚全氟乙烯 基醚，以及含硫聚合物，如聚砜或聚硫化物，特别是芳香族的含硫聚合 物。在本专利技术所提供的方法中，反应物料在釜式反应器内的反应温度为 60-160°C,优选为90-110°C;反应时间为2-20h，优选为3-18h,进一步 优选为3-6h。在本专利技术所提供的方法中，所述反应精馏塔可选用化工领域常用反 应精馏塔，可以是填料塔，也可以是筛板塔，优选为填料塔。上段为精 馏段，下段为反应段。在本专利技术所提供的方法中，所述反应精馏塔内设有HC1气体分布器， 以确保HC1气体在反应精馏塔的反应段内尽可能均匀地分布，使反应精馏塔内的气液两相更好地接触。优选地，所述HC1气体分布器主要包括 气体入口管、两级带有喷嘴(多孔喷嘴)的气体分布管；所述气体分布管带 有喷嘴的一端伸入气体入口管中，其伸入长度约占气体分布管总长度的 10-30%，优选20%左右。反应精馏塔内甘油与所鼓入的HC1的摩尔比是1:0.5-4，优选1:1-1.5; 回流比为1-6，优选为3-5。这里的回流比是指^荅顶回流液流量与;荅顶产 品流量的比值。来自釜式反应器的反应釜液和从纯化精馏塔塔底抽出的 反应液可分别进入反应精馏塔，也可以混合后进入反应精馏;荅，其进冲牛 温度一般为50-100°C，优选为70-90°C，进一步优选为8(TC左右。反应 精馏塔的才喿作压力为l-10atm,优选为l-2atm，反应物流在反应精馏塔内 的停留时间为0.5-5 h,优选为l-3h。与现有技术相比，本专利技术的有益效果主要体现在以下方面本专利技术在反应精馏塔中进行第二步氯化反应和必要的产品分离，使 反应流程得到简化，从而可降低装置建设成本或现有设备的改造投入。在本专利技术所提供的方法中，由于可及时排出第二步氯化反应所生成 的水，促使平衡反应向有利于生成目标产品的方向移动，从而提高了第 二步反应的速率和HC1利用率，并使得整个反应平衡体系的反应速率和 HC1利用率得到提高。此外，通过对本专利技术工艺过程的动力学研究，也进一步印证了本发 明所述方法可提高反应速率、HC1利用率，明显降低能耗和操作成本。 在实际操作过程中，反应精馏塔的操作温度较低，亦有利于降低装置能耗。通过实验可知，采用本专利技术所述方法由甘油制备二氯丙醇，甘油的 转化率大于95%， 二氯丙醇的收率可至80%以上。附图说明图l是本专利技术所述方法的流程示意图。具体实施方式下面结合附图进一步说明本专利技术所提供的方法，但本专利技术并不因此 而受到任何限制。如图1所示，将甘油与羧酸催化剂加入混会器1中进行混合，将所得到的混合物和HC1注入釜式反应器2进行氯化反应，使甘油迅速转化； 所得到的反应混合物送入反应精馏塔3中继续进行氯化反应。反应生成 的水、盐酸及部分二氯丙醇从反应精馏塔3的塔顶蒸出，经冷凝后回收 产品本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由甘油制备二氯丙醇的方法，该方法包括以下步骤：甘油与羧酸催化剂进行混合，所得到的混合物与ＨＣｌ在氯化反应器中进行氯化反应；将所得到的反应混合物送入反应精馏塔（３）中与ＨＣｌ接触，继续进行氯化反应；反应生成的水、盐酸及部分二氯丙醇从反应精馏塔（３）的塔顶蒸出，经冷凝后回收产品；反应精馏塔（３）的釜液进入纯化精馏塔（４）进行纯化分离。

【技术特征摘要】
1. 一种由甘油制备二氯丙醇的方法，该方法包括以下步骤甘油与羧酸催化剂进行混合，所得到的混合物与HCl在氯化反应器中进行氯化反应；将所得到的反应混合物送入反应精馏塔(3)中与HCl接触，继续进行氯化反应；反应生成的水、盐酸及部分二氯丙醇从反应精馏塔(3)的塔顶蒸出，经冷凝后回收产品；反应精馏塔(3)的釜液进入纯化精馏塔(4)进行纯化分离。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纯化精馏塔(4)的塔 顶物流经冷凝后回收产品，釜液返回反应精馏塔(3)循环使用。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氯化反应器选自 釜式反应器、管式反应器、固定床反应器、流化床反应器、喷嘴式反应 器、鼓泡式反应器中的任一种。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氯化反应器为釜 式反应器，且该氯化反应器由耐受HC1的材料制成。5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应精馏塔 (3)为填料塔，且该反应精馏塔(3)的操作压力为1-10 atm，进料温 度为50-...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗正鸿，尤小姿，华卫琦，罗务习，胡兵波，张宏科，廖增泰，丁建生，杨万宏，
申请(专利权)人：烟台万华聚氨酯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]