本发明专利技术提供形成感光性树脂组合物的碱可溶性树脂，该感光性树脂组合物的微细图案的形成优异，适于高遮光或高精彩滤色器用材料。本发明专利技术涉及由通式（１）表示且分子内具有羧酸残基和聚合性不饱和基的碱可溶性树脂（其中，Ｒ↓［１］～Ｒ↓［４］独立地表示氢原子、碳原子数１～５的烷基、卤素原子或苯基，Ｒ↓［５］表示氢原子或甲基，Ｘ表示－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－、－Ｃ（ＣＦ↓［３］）↓［２］－、－Ｓｉ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－、－ＣＨ↓［２］－、－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－、－Ｏ－、９，９－亚芴基或直接键合，Ｙ表示４价的羧酸残基。Ｇ表示通式（２）所示的具有聚合性双键和羧基的取代基。Ｚ表示通式（３）所示的取代基。ｎ表示１～２０）；通式（２）（其中，Ｒ↓［８］表示碳原子数３～６的脂肪族烃基，Ｒ↓［６］表示２价的亚烷基，Ｒ↓［７］表示氢原子或甲基，Ｚ与通式（３）相同，ｑ表示０或１）；通式（３）（其中，Ｌ表示２或３价的羧酸残基，ｐ表示１或２）。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及通过照射紫外线或电子束而固化，可以采用碱显像处理 形成图案的碱可溶性树脂及其制造方法以及使用了该碱可溶性树脂的感光性树脂组合物，具体地说，涉及适于得到滤色器(color filter)用的 抗蚀剂的感光性树脂组合物，此外，涉及适于形成该感光性树脂组合物 的碱可溶性树脂。
技术介绍
彩色液晶显示装置以控制光的透射量或反射量的液晶部和滤色器为 构成要素，其滤色器的制造方法通常使用以下方法在玻璃、塑料片材 等透明M的表面上形成黑色的基底(黑色矩阵，black matrix),接着 依次用条状或马赛克状等的色图案形成红、绿、蓝的不同色相。这几年， 在液晶电视、液晶监控器、；彩色液晶移动电话等所有领域中已使用彩色 液晶显示装置，滤色器是左右这些彩色液晶显示装置的视认性的重要构 件之一。图案尺寸因滤色器的用途以及各种颜色而不同，但已将红、绿、 蓝的像素细线化到10 0,至5 0,以下，将黑色基底细线化到2 (Vm至1 Ojim 以下。因此，对于感光性树脂组合物要求采用高尺寸精度形成图案。通常，在这种用途的感光性树脂组合物中使用了具有聚合性不饱和 键的多官能光固化性单体、碱可溶性的粘合剂树脂和将它们与光聚合引 发剂组合的组合物。例如，特开昭61-213213号公报(专利文献1)、 特开平1-152449号/>报(专利文献2)中例示了作为滤色器用材料的应 用，作为粘合剂树脂公开了具有羧基的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯 酸酯、马来酸酐和其他聚合性单体的共聚物。但是，这里公开的共聚物 由于其为无规共聚物，因此在光照射部分内以及光未照射部分内产生碱溶解速度的分布，显像操作时的裕度窄，而且难以得到锐角的图案形状 和微细图案。特别是含有高浓度的颜料时曝光感度显著降低，不能得到J微细的负型图案。此外，特开平4-340965号/>净艮(专利文献3)中公开 了1分子中具有聚合性不饱和双键和羧基的碱可溶性不饱和化合物对于 形成滤色器等的负型图案有效。由于具有碱可溶性的分子因光照射而变 得不溶，因此预测与上述的粘合剂树脂和多官能聚合性单体的组合相比， 成为高感度，但这里例示的化合物是通过使作为聚合性不饱和基的丙烯 酸和酸酐任意加成到苯酚低聚物的羟基上而成的，在这种提案的情况下， 由于分子组成的不均一性，碱溶解速度的分布宽，难以形成微细的负型 图案。另一方面，特开平4-345673号公报(专利文献4 )、特开平4-345608 号/iS报(专利文献5 )、特开平4-355450号/〉报(专利文献6 )和特开 平4-363311号公报(专利文献7)中公开了使用了具有双酚芴结构的环 氧(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应生成物的液体树脂。但是，由这些文 献例示的树脂是环氧(甲基)丙烯酸酯和酸一酐的反应生成物，因此分 子量小。因此，化合物的感度低，不能形成微细的图案。此外，特开平5-339356号公才艮(专利文献8)、特开平5-146132 号公报(专利文献9)和W094/00801号小册子(专利文献IO)中公开了 由丙烯酸二羟基丙酯化合物和酸二酐的共聚形成的碱显像性不饱和树脂 组合物或者由酸一酐和酸二酐与丙烯酸二羟基丙酯化合物的共聚形成的 碱显像性不饱和树脂组合物。在这种情况下，酸二酐和丙烯酸二羟基丙 酯化合物的共聚进行，得到低聚物。但是，重复单元中聚合性不饱和键 数一定，因此无法实现交联密度的提高，在高浓度颜料下有时难以形成 细线图案，存在改进的余地。此外，特开平9-325494号公报(专利文献11)中，使含有羧基的 共聚物的分子量增加，进行了碱可溶性树脂组合物的多官能化。但是， 在这种情况下，与上述的专利文献同样地，由于重复单元中的聚合性不 饱和键数一定，因此无法实现交联密度的提高。专利文献1:特开昭61-213213号乂>净艮专利文献2:特开平1-152449号/>报 专利文献3:特开平4-340965号7>才艮 专利文献4:特开平4-345673号公报 专利文献5:特开平4-345608号公报 专利文献6:特开平4-355450号公报 专利文献7:特开平4-363311号公报 专利文献8:特开平5-339356号/>报 专利文献9:特开平5-146132号公报 专利文献10: W094/00801号小册子 专利文献ll:特开平9-325494号^>报
技术实现思路
因此，本专利技术者为了解决上述的现有的感光性树脂组合物中的问题 进行了深入研究，结果发现通过使含有聚合性不饱和基的二醇化合物和 酸二酐反应，使得到的含有氛基的共聚物与含有聚合性不饱和欲基的环 氧化合物反应，再使酸一酐反应，从而得到适于形成感光性树脂组合物 的碱可溶性树脂。此外，通过使用该碱可溶性树脂，成功地得到了如下 感光性树脂组合物在控制对于碱显像液的溶解性的同时使交联密度提 高，固化部和未固化部对于碱显像液的溶解度差增大，能够整齐地形成 细线图案，同时为高感度并且显像密合裕度宽。因此，本专利技术的目的在于提供微细图案的形成优异，适合用作高遮 光或高精彩滤色器用材料的感光性树脂组合物以及形成该感光性树脂组 合物的碱可溶性树脂。此外，本专利技术的另一目的在于提供使用上述的高感度感光性树脂组 合物形成的涂膜(固化物)和滤色器。此外，本专利技术的另一目的在于提供特别是即使添加高浓度的遮光性 颜料，微细图案的形成也优异，适合用作高遮光或高精彩滤色器用黑色 基底材料的黑色基底用感光性树脂组合物。即，本专利技术涉及碱可溶性树脂，其特征在于由下述通式(l)表示，分子内具有羧酸残基和聚合性不饱和基。 [化l](其中，FU R2、 R3和R4独立地表示氢原子、碳原子数1 5的烷基、 卤素原子或苯基，Rs表示氢原子或曱基。此外，X表示-CO-、 -S02-、 -C(CF3)「、 -Si咖2-、 -CH2-、 -C咖广、-0-、 9，9-亚药基或直錢合，Y 表示4价的羧酸残基。G表示下述通式(2 )所示的具有聚合性双键和羧 基的取代基。Z表示下述通式(3 )所示的取代基，n表示1 ~ 20的数)。(其中，Rs表示碳原子数3 ~ 6的脂肪族烃基，Re表示2价的亚烷基， R7表示氢原子或甲基，Z与下述通式(3)相同，q表示0或l的数)。(式中，L表示2或3价的羧酸残基，p表示1或2 )。 此外，本专利技术涉及感光性树脂组合物，其含有(i)上述的碱可溶性树脂、(ii )具有至少1个以上的烯键式不饱和键的光聚合性单体和(iii)光聚合引发剂作为必要成分。此外，本专利技术涉及固化物，其通过使上述感光性树脂组合物固化而得到，此外，本专利技术涉及滤色器，其由涂布上述感光性树脂组合物并使其固化而得到的固化物形成。此外，本专利技术涉及碱可溶性树脂的制造方法，其特征在于使含有 聚合性不饱和基的二醇化合物(A)与酸二酐(B)反应，使得到的具有 氛基的反应物与含有至少1个以上聚合性双键并且含有1个环氧乙烷环 的环氧乙烷化合物(C)反应，从而得到具有羟基的反应物，然后使该具 有羟基的反应物与酸一酐(D)反应。此外，本专利技术涉及黑色基底用感光性树脂组合物，其特征在于，含 有以下成分作为必要成分(i)由下述通式(1)表示且1分子内具有羧酸残基和聚合性不饱 和基的碱可溶性树脂，(其中，K、 R2、 R3和R本文档来自技高网...
【技术保护点】
碱可溶性树脂，其特征在于：由下述通式（１）表示，分子内具有羧酸残基和聚合性不饱和基， ［化１］ ＊＊＊ （１） 其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］独立地表示氢原子、碳原子数１～５的烷基、卤素原子或苯基， Ｒ↓［５］表示氢原子或甲基，此外，Ｘ表示－ＣＯ－、－ＳＯ↓［２］－、－Ｃ（ＣＦ↓［３］）↓［２］－、－Ｓｉ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－、－ＣＨ↓［２］－、－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－、－Ｏ－、９，９－亚芴基或直接键合，Ｙ表示４价的羧酸残基，Ｇ表示下述通式（２）所示的具有聚合性双键和羧基的取代基，Ｚ表示下述通式（３）所示的取代基，ｎ表示１～２０的数； ［化２］ ＊＊＊ （２） 其中，Ｒ↓［８］表示碳原子数３～６的脂肪族烃基，Ｒ↓［６］表示２价的亚烷基，Ｒ↓［ ７］表示氢原子或甲基，Ｚ与下述通式（３）相同，ｑ表示０或１的数； ［化３］ －＊－Ｌ－（－ＣＯ↓［２］Ｈ）↓［ｐ］ （３） 式中，Ｌ表示２或３价的羧酸残基，ｐ表示１或２。
【技术特征摘要】
1.碱可溶性树脂，其特征在于由下述通式(1)表示，分子内具有羧酸残基和聚合性不饱和基，[化1]其中，R1、R2、R3和R4独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、卤素原子或苯基，R5表示氢原子或甲基，此外，X表示-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、9，9-亚芴基或直接键合，Y表示4价的羧酸残基，G表示下述通式(2)所示的具有聚合性双键和羧基的取代基，Z表示下述通式(3)所示的取代基，n表示1～20的数；[化2]其中，R8表示碳原子数3～6的脂肪族烃基，R6表示2价的亚烷基，R7表示氢原子或甲基，Z与下述通式(3)相同，q表示0或1的数；[化3]式中，L表示2或3价的羧酸残基，p表示1或2。2.权利要求l所述的碱可溶性树脂，其如下得到使含有聚合性不 饱和基的二醇化合物(A)与四羧酸或其酸二酐(B)反应，使得到的具有氣基的反应物与含有至少1个以上聚合性双键并且含有1个环氧乙烷环的环氧乙烷化合物(c)反应，从而得到具有羟基的反应物，然后使该 具有羟基的反应物与二羧酸或其酸一酐(D)反应。3. 权利要求2所述的碱可溶性树脂，其中，使上述(A)成分和(B) 成分反应时的(A)成分和(B)成分的摩尔比[(B) / (A)]为大于等于 50摩尔％且小于100摩尔％。4. 权利要求3所述的碱可溶性树脂，其中，使(A)成分和(B)成 分的反应物与(C)成分反应时的(B)成分与(C)成分的摩尔比[(C) / (B)]为160~ 220摩尔％。5. 权利要求3所述的碱可溶性树脂，其中，使(A)成分和(B)成 分的反应物进一步与(C)成分反应得到的反应物与(D)成分反应时， 相对于由(A) ~ (C)成分的摩尔数求出的[2x [ (A) - (B) ]+ (C)]，(D)成分的摩尔比为20~110摩尔％。6. 感光性树脂组合物，其特征在于含有(i)权利要求l 5任一 项所述的碱可溶性树脂、(ii)具有至...
【专利技术属性】
技术研发人员：滑川崇平，长尾正显，藤城光一，佐佐木健了，
申请(专利权)人：新日铁化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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