【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及钠离子电池，尤其涉及一种提高钠离子层状氧化物空气稳定性的方法、材料及应用。
技术介绍
1、由于锂资源储量有限且分布不均，随着有限锂资源的逐渐消耗和价格的不断攀升，锂离子电池的制造成本大幅升高；而钠在地球上的丰度极高，分布广泛，价格低廉，因此钠离子电池将具备成本优势和资源安全优势；结合高低温性能和安全性能方面的独特优势，钠离子电池是大规模储能一个比较好的选择，近年来备受关注，发展迅速。
2、在钠离子电池正极材料中，层状氧化物naxmo2(m主要为过渡金属)凭借其容量高、压实密度高、易制备、易规模化等优势，有望成为产业化的首选。然而，绝大多数钠离子电池层状氧化物正极材料对空气不稳定，在潮湿空气中容易失钠，在潮湿空气中放置48小时失钠量大于30％，劣化后的材料可逆比容量大幅衰减，劣化后材料表面的碱性副产物还会进一步带来涂布团聚、内阻增加、产气严重等一系列问题，此外，材料的保存条件也更为严苛，在生产、运输、存储过程中会带来额外的成本上升，与发展高容量、低成本、长寿命钠离子电池的愿景背道而驰。这一短板严重影响了钠离子电池层状氧化物正极材料大规模产业化的进程，对实现钠离子电池成功商业化而言是一项严峻的挑战。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是提供一种提高钠离子层状氧化物空气稳定性的方法、材料及应用，使得基于这一设计原则的钠离子电池层状氧化物正极材料能够获得良好的空气稳定性，极具规模化生产潜力。
2、为此，第一方面，本专利技术实施例提供了一种提高钠离子层状
3、其中，m选自ni2+、zn2+、mg2+、fe3+、la3+、lu3+、sb3+、mn4+、ti4+、zr4+、sn4+、bi5+中的一种或多种；0.9≤x≤1，且y+z＝1。
4、优选的，离子势为某一离子其离子电荷数(z)与其离子半径(r,纳米)的比值(φ)，即ф＝z/r，所述加权平均离子势φm为除钠离子外的阳离子其离子势以所占百分比作为权重的加权平均数，即式中，xi为某一离子i所占的百分比且满足所有xi的加和为1；φi为某一离子i的离子势，zi为某一离子i的电荷数，ri为某一离子i的离子半径。
5、优选的，所述调控铜基钠离子层状氧化物正极材料naxcuymzo2除钠离子外其他离子的加权平均离子势φm以及调控晶体一次颗粒粒径大小r具体包括：
6、通过改变naxcuymzo2中cu和m的化学计量比y和z，来调控除钠离子外其他离子的加权平均离子势φm和晶体一次颗粒粒径大小r。
7、优选的，所述调控晶体一次颗粒粒径大小r的方法包括：使用过量的碳酸钠，加入氢氧化钠、氧化钠或者过氧化钠作为助熔剂，升高或降低烧结温度，延长或缩短烧结时间中的一种或几种。
8、第二方面，本专利技术实施例提供了一种根据上述第一方面所述的方法获得的空气稳定的钠离子电池层状氧化物正极材料。
9、第三方面，本专利技术实施例提供了一种上述第二方面所述的钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，包括：
10、将所需钠的化学计量100％—110％的钠源、所需化学计量的含cu前驱体和含m前驱体按比例混合，经高温800-1200℃烧结生成所述钠离子电池层状氧化物正极材料；
11、其中，所述钠源包括：氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠中的一种或几种；
12、所述含cu前驱体包括：含cu的金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属草酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属氢氧化物中的一种或者多种混合；
13、所述含m前驱体包括：含m的金属氧化物、金属碳酸盐、金属硝酸盐、金属草酸盐、金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属氢氧化物或由共沉淀方法制备得到的多元金属氢氧化物中的一种或者多种混合。
14、第四方面，本专利技术实施例包括了一种钠离子二次电池的正极，所述正极包括上述第二方面所述的钠离子电池层状氧化物正极材料。
15、优选的，所述正极还包括：导电添加剂和粘结剂；
16、所述导电添加剂包括：碳黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯、氮掺杂碳中的一种或几种；
17、所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯pvdf、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠cmc、丁苯橡胶sbr中的一种或几种。
18、第五方面，本专利技术实施例提供了一种钠离子电池，包括：上述第二方面所述的空气稳定的钠离子电池层状氧化物正极材料，或上述第四方面所述的正极。
19、第六方面，本专利技术实施例提供了一种电子装置，包括上述第五方面所述的钠离子电池。
20、本专利技术实施例提供的提高钠离子层状氧化物正极材料空气稳定性的方法。本专利技术通过调控加权平均离子势φm使其处于一个相对较低的值的范围内，一方面能提升材料的电化学电位，避免在空气中直接被氧化造成脱钠；另一方面能增强钠离子与晶格氧的相互作用，降低钠离子在水蒸气和二氧化碳存在下与产生的氢离子发生交换而脱出的可能性。通过在制备方法上调整烧结温度和引入利于晶体长大的元素使材料的粒径处于相对较大的范围内，能有效减少材料和潮湿空气的接触面积、增加体相钠离子向外脱出的势垒，从而有效减少前述钠离子脱出的可能性。综合作用下，基于这一设计原则的钠离子电池层状氧化物正极材料空气稳定性好，极具规模化生产潜力。
21、通过本方法能有效大幅降低钠离子层状氧化物正极材料在空气中劣化后的失钠量，获得一类空气稳定的钠离子电池层状氧化物正极材料naxcuymzo2，在此设计原则下的此类空气稳定的钠离子电池层状氧化物正极材料经标准严格测试劣化48小时后脱钠量低，能有效解决传统钠离子电池层状氧化物正极材料空气稳定性差的问题，进一步解决涂布团聚、内阻增加、产气严重和存储成本高的问题，适合大规模生产，与此同时可逆比容量高，具有广阔的应用前景及优势和较高的实用价值。
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1.一种提高钠离子层状氧化物正极材料空气稳定性的方法，其特征在于，所述方法包括：调控铜基钠离子层状氧化物正极材料NaxCuyMzO2除钠离子外其他离子的加权平均离子势ΦM以及调控晶体一次颗粒粒径大小r，使得47.5纳米-1≤ΦM≤50.5纳米-1，且1.4微米≤r≤100微米，从而降低钠离子层状氧化物正极材料在空气中劣化后的失钠量，获得一类空气稳定的钠离子电池层状氧化物正极材料；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，离子势为某一离子其离子电荷数(Z)与其离子半径(r,纳米)的比值(Φ)，即Ф＝Z/r，所述加权平均离子势ΦM为除钠离子外的阳离子其离子势以所占百分比作为权重的加权平均数，即式中，xi为某一离子i所占的百分比且满足所有xi的加和为1；Φi为某一离子i的离子势，Zi为某一离子i的电荷数，ri为某一离子i的离子半径。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调控铜基钠离子层状氧化物正极材料NaxCuyMzO2除钠离子外其他离子的加权平均离子势ΦM以及调控晶体一次颗粒粒径大小r具体包括：
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于
5.一种根据上述权利要求1-4任一所述的方法获得的空气稳定的钠离子电池层状氧化物正极材料。
6.一种上述权利要求5所述的钠离子电池层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
7.一种钠离子二次电池的正极，其特征在于，所述正极包括上述权利要求5所述的钠离子电池层状氧化物正极材料。
8.根据上述权利要求7所述的正极，其特征在于，所述正极还包括：导电添加剂和粘结剂；
9.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括：上述权利要求5所述的空气稳定的钠离子电池层状氧化物正极材料，或上述权利要求7或8所述的正极。
10.一种电子装置，其特征在于，所述电子装置包括上述权利要求9所述的钠离子电池。
...【技术特征摘要】
1.一种提高钠离子层状氧化物正极材料空气稳定性的方法，其特征在于，所述方法包括：调控铜基钠离子层状氧化物正极材料naxcuymzo2除钠离子外其他离子的加权平均离子势φm以及调控晶体一次颗粒粒径大小r，使得47.5纳米-1≤φm≤50.5纳米-1，且1.4微米≤r≤100微米，从而降低钠离子层状氧化物正极材料在空气中劣化后的失钠量，获得一类空气稳定的钠离子电池层状氧化物正极材料；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，离子势为某一离子其离子电荷数(z)与其离子半径(r,纳米)的比值(φ)，即ф＝z/r，所述加权平均离子势φm为除钠离子外的阳离子其离子势以所占百分比作为权重的加权平均数，即式中，xi为某一离子i所占的百分比且满足所有xi的加和为1；φi为某一离子i的离子势，zi为某一离子i的电荷数，ri为某一离子i的离子半径。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调控铜基钠离子层状氧化物正极材料naxcuymzo2除钠离子外其他离子的加权平均离子势φm以及调控晶体一次颗粒...
【专利技术属性】
技术研发人员：胡勇胜，杨佯，王绪斌，王伯文，容晓晖，陆雅翔，陈立泉，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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