【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从含有多种气体成分的混合气体中透过透过性高的物质而浓缩透过性低的物质的复合分离结构、以及使用该复合分离结构的分离、浓缩方法。
技术介绍
1、近年来，作为具有持续性的清洁能源的氢受到重视，不断进行氢的分离和生成技术的开发。例如，需要将水煤气变换反应中生成的二氧化碳(co2)和氢(h2)进行分离和纯化、从氢载体的有机氢化物中分离并纯化氢(h2)。此外，需要从利用光催化剂分解水而生成的氢(h2)、氧(o2)和水蒸气(h2o)的混合气体中分离并纯化氢(h2)。
2、以往，气体的分离采用化学吸附法、psa(变压吸附法)等技术。但是，利用基于psa(变压吸附法)等的吸附和吸收而进行的分离需要对吸附和吸收的气体进行脱离的工序且为分批处理，因此为了实现连续工艺而需要多个单元。此外，吸附剂的再生需要能量。与此相对，作为气体的分离浓缩方法之一的膜分离法能够实现连续分离，也可以减小设备规模。
3、作为基于分离膜的气体分离的方法，有使用高分子分离膜的方法。然而，高分子分离膜虽然具有加工性优异的特征，但在具有燃烧性的方面上存在问题。例如，在有可能燃烧、爆炸、爆轰的含有氢和氧的混合气体的分离中无法使用。
4、此外，作为具有从混合气体中分离氢的亚纳米孔的分离膜，提出了碳膜和二氧化硅膜(非专利文献2、3)。其中，碳膜与高分子膜同样地不能用于有可能燃烧、爆炸、爆轰的含有氢和氧的混合气体的分离。另一方面，二氧化硅膜对水、水蒸气的稳定性并不良好，不适于从利用光催化剂分解水而生成的氢(h2)、氧(o2)和水蒸气(h2o
5、为了解决这些问题而提出了沸石分离膜(本申请说明书中，定义为“沸石单体分离结构”)作为耐水性、耐试剂性、耐氧化性、耐热性、耐压性良好的多孔无机膜。沸石分离膜具有结晶性并具有亚纳米的规则细孔，因此细孔直径均匀且分子筛效果高，分离性能优异。此外，由于为结晶质，因而具有耐水性，在水蒸气存在下的条件下的稳定性优异。
6、现有技术文献
7、专利文献
8、专利文献1：日本特开2015－44162号公报
9、专利文献2：日本特开2015－44163号公报
10、专利文献3：日本特开2020－131184号公报
11、非专利文献
12、非专利文献1：山田清等人，基于经二氧化硅处理的硅沸石膜的乙酸/水系的渗透气化分离，膜(membrane)22(4)，200-205，1997
13、非专利文献2：金指正言，二氧化硅系气体分离膜的网络结构控制和透过特性评价，膜(membrane)41(4)，183-188，2016
14、非专利文献3：田中一宏，酒多喜久基于光催化剂的水分解与膜分离组合成的氢工艺构建的现状和将来，膜(membrane)36(3)，113-121，2011
15、非专利文献4：collection of simulated xrd powder patterns for zeolitethird revised edition 1996elsevier
16、非专利文献5：halil kalipcilar et al.,"synthesis and separationperformance of ssz-13zeolite membranes on tubular supports”,chem.matter.2002,14,3458-3464
17、非专利文献6：粟津浩一，非晶体二氧化硅的中距离结构，应用物理74卷7号p.917-923 2005年
18、非专利文献7：international zeolite association,database of zeolitestructure,url:https://asia.iza-structure.org/iza-sc/framework.php？stc＝ch a
技术实现思路
1、已知有能够以高分离性分离各种动力学直径(kinetic diameter)小的气体、特别是能够分离包含以下这样的氢、氦、氮、氧、水蒸气等气体分子的气体混合物的具有亚纳米分子筛效果的非晶体二氧化硅膜、碳膜、有机膜。但是，非晶体二氧化硅膜对水蒸气的稳定性并不充分，而且碳膜、有机膜相对于在高浓度氧和氧混合气体条件下的燃烧和爆炸也有可能氧化、燃烧，并不实用。此外，这些分离膜无法期待高透过性能。
2、专利文献1和2中公开了一种形成于无机多孔支撑体上的沸石膜，公开了将该沸石膜(沸石单体分离结构)用si化合物进行处理。然而，在使用上述专利文献1和2所记载的沸石单体分离结构的实验结果中，氢氮分离性能并不一定充分，认为需要进一步的改良。推测其原因在于：专利文献1和2的沸石单体分离结构由于用液体si化合物进行了处理而无法形成充分狭窄的细孔直径。因此，为了发挥充分的分离性能，课题在于实现沸石单体分离结构上端部的处理。
3、另外，专利文献3和非专利文献1中公开了一种将沸石膜用含si化合物修饰而成的分离膜。这些膜在表面修饰处理中需要进行220℃以上的高温处理，修饰后的膜的二氧化硅膜的性质变强，稳定性不充分。因此，为了发挥稳定且充分的分离性能，课题在于以200℃以下的处理温度实现沸石单体分离结构上端部。
4、本专利技术的课题在于提供解决了上述以往技术问题的、能够以高分离性分离各种动力学直径(kinetic diameter)小的气体、特别是实现含有动力学直径为以下的气体的气体混合物的分离或浓缩的复合分离结构及其制造方法。
5、另外，本专利技术的课题在于通过利用使用了该复合分离结构的分离或浓缩方法来提供一种高氢浓度的混合气体的制造方法。
6、本专利技术人等为了解决上述课题而反复进行深入研究，结果发现具有某种物性的复合分离结构在气体混合物的分离中具有优异的特性，从而完成了本专利技术。
7、即，本专利技术的主旨在于以下的[1]～[27]。
8、[1]一种复合分离结构，其特征在于，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
9、该第二分离部具有非晶体结构。
10、[2]一种复合分离结构，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
11、该第二分离部为非晶体，并且从与第一分离部相接的端部到相反的端部为止的厚度为5nm～200nm。
12、[3]一种复合分离结构，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
13、该第二分离部为非晶体，并且相对于第一分离部的相对密度为1.05～1.30。
14、[4]一种复合分离结构，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种复合分离结构，其特征在于，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
2.一种复合分离结构，其特征在于，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
3.一种复合分离结构，其特征在于，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
4.一种复合分离结构，其特征在于，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合分离结构，其中，所述基体部为无机多孔材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合分离结构，其中，所述第一分离部为沸石。
7.根据权利要求6所述的复合分离结构，其中，所述沸石为具有六元氧环或八元氧环结构的沸石。
8.根据权利要求6或7所述的复合分离结构，其中，所述沸石为膜状。
9.根据权利要求8所述的复合分离结构，其中，所述沸
10.根据权利要求1～9中任一项所述的复合分离结构，其中，所述第二分离部的主要构成元素为Si和O。
11.根据权利要求10所述的复合分离结构，其中，所述第二分离部为膜状。
12.根据权利要求11所述的复合分离结构，其中，所述第二分离部为膜厚5nm～200nm的二氧化硅膜。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的复合分离结构，其中，将氢与氧的比例为2且其压力以表压计为0.2MPa以下的氢氧混合气以氢渗透率与氧渗透率之比α即H2/O2为10～110的方式进行分离。
14.一种权利要求1～12中任一项所述的复合分离结构的制造方法，其特征在于，与基体部相接地形成第一分离部，然后，通过将第一分离部的与基体部相接的一侧的相反侧的端部暴露于至少包含具有Si原子的分子化合物的气体而形成第二分离部。
15.根据权利要求14所述的复合分离结构的制造方法，其中，所述包含具有Si原子的分子化合物的气体中进一步包含水蒸气。
16.根据权利要求14或15所述的复合分离结构的制造方法，其中，将第一分离部的与基体部相接的一侧的相反侧的端部暴露于所述包含具有Si原子的分子化合物的气体之前进行水蒸气暴露，并且在第二分离部形成后将第二分离部的与第一分离部相接的一侧的相反侧的端部进行水蒸气暴露。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的复合分离结构的制造方法，其中，所有工序在200℃以下进行。
18.一种分离或浓缩方法，其特征在于，使用权利要求1～13中任一项所述的复合分离结构从至少包含氢和氧的分离对象气体中透过氢。
19.根据权利要求18所述的分离或浓缩方法，其中，所述分离对象气体中的氢与氧的比例为2，其压力以表压计为0.2MPa以下。
20.一种分离或浓缩方法，其特征在于，使用权利要求1～13中任一项所述的复合分离结构从至少包含氢、水蒸气和第三气体的分离对象气体中透过氢和水蒸气。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的分离或浓缩方法，其中，将氢透过而氢浓度变高的透过侧进行减压。
22.根据权利要求18～21中任一项所述的分离或浓缩方法，其中，氢透过而氢浓度变高的透过侧的氢浓度为96％以上，由透过侧的氢量与分离对象气体中含有的氢量之比定义的氢回收率为80％以上。
23.一种分离或浓缩方法，其特征在于，使用权利要求1～13中任一项所述的复合分离结构从至少包含氢和二氧化碳的分离对象气体中透过氢。
24.一种复合分离结构，其特征在于，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的具有非晶体结构的第二分离部，
25.一种复合分离结构，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的具有非晶体结构的第二分离部，
26.一种复合分离结构，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
27.一种复合分离结构，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种复合分离结构，其特征在于，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
2.一种复合分离结构，其特征在于，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
3.一种复合分离结构，其特征在于，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
4.一种复合分离结构，其特征在于，具有：基体部、与该基体部相接配置的第一分离部、不与基体部相接且与第一分离部相接配置的第二分离部，
5.根据权利要求1～4中任一项所述的复合分离结构，其中，所述基体部为无机多孔材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的复合分离结构，其中，所述第一分离部为沸石。
7.根据权利要求6所述的复合分离结构，其中，所述沸石为具有六元氧环或八元氧环结构的沸石。
8.根据权利要求6或7所述的复合分离结构，其中，所述沸石为膜状。
9.根据权利要求8所述的复合分离结构，其中，所述沸石的膜厚为0.1μm～100μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的复合分离结构，其中，所述第二分离部的主要构成元素为si和o。
11.根据权利要求10所述的复合分离结构，其中，所述第二分离部为膜状。
12.根据权利要求11所述的复合分离结构，其中，所述第二分离部为膜厚5nm～200nm的二氧化硅膜。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的复合分离结构，其中，将氢与氧的比例为2且其压力以表压计为0.2mpa以下的氢氧混合气以氢渗透率与氧渗透率之比α即h2/o2为10～110的方式进行分离。
14.一种权利要求1～12中任一项所述的复合分离结构的制造方法，其特征在于，与基体部相接地形成第一分离部，然后，通过将第一分离部的与基体部相接的一侧的相反侧的端部暴露于至少包含具有si原子的分子化合物的气体而形成第二分离部。
15.根据权利要求14所述的复合分离结构的制造方法，其中，所述包含具有si原子的分子化合物的...
【专利技术属性】
技术研发人员：佐藤公则，堀江秀善，菊地智久，宮城秀和，林干夫，武胁隆彦，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：
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