【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电容器的电解质领域，具体是一种应用于双电层电容器的氧化还原电解质的制备方法。
技术介绍
1、在各种储能器件中，超级电容器的性能介于电池与传统电容之间，有望同时获得高能量密度、高功率密度和长循环寿命。超级电容器可分为双电层电容器、赝电容器、混合电容器，其中双电层电容器的储能是由电极和电解质界面上带电离子的静电吸附产生的电势差带来的，因此，双电层电容器具有极高的的循环寿命和功率密度。但由于双电层电容器的储能不涉及电化学反应过程，因此它的能量密度非常低，在实际应用中只能起到电池的补充作用。
2、能量密度由器件的工作额定电压和比电容决定。为了在维持高的工作额定电压下，提高超级电容器的电能存储比容量，在双电层电容器中引入氧化还原活性电解质，可以在不牺牲高功率密度的前提下，得到较高的能量密度，但加入氧化还原电解质后，在电极上发生离子的穿梭效应，导致反应的可逆程度降低，这使得超级电容器的循环稳定性降低。
3、针对氧化还原电解质应用于双电层电容器的问题，海内外学者已经进行了初步的研究：
4、在众多非水有机氧化还原电解质中，tempo中氮氧自由基可以提供快速的单电子氧化还原反应，向超级电容器中提供额外的电容，而4个甲基的空间效应保护了氮氧自由基，这使得tempo具有较高的化学稳定性。[文献1：mourad e,coustan l,lannelongue p,etal.biredox ionic liquids with solid-like redox density in the liquid
技术实现思路
1、现有方法中cl-tempo合成产率低，为21.14％，其在水中的溶解度高，但水的分解电压为1.23v，使得使用该电解质的器件能量密度低，可在乙腈中溶解度低，无法应用于乙腈双电层电容器体系。
2、为了解决上述现有技术中存在的问题，本专利技术采用的技术方案是：
3、第一方面，本专利技术提供一种应用于双电层电容器的氧化还原电解质，所述电解质为一种tempo基氧化还原离子活性化合物，所述化合物由(三甲铵基)丙氧基修饰的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基阳离子与四氟硼酸根阴离子或六氟磷酸阴离子(pf6-)构成，其结构如下所示：
4、
5、或所述化合物由4-(三甲铵基)乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基阳离子与四氟硼酸根阴离子或六氟磷酸阴离子构成，其结构如下所示：
6、
7、第二方面，本专利技术提供应用于双电层电容器的氧化还原电解质的制备方法，包括以下步骤：
8、第一步，合成pr-tempo，
9、在氮气保护下，向反应中加入4-oh-tempo、tbab，混匀后，在冰水浴的条件下加入甲苯和强碱溶液，最后加入1-溴-3-氯丙烷，换气，反应后浓缩纯化，得到橙红色粘稠液体pr-tempo；
10、第二步，合成cl-tempo，
11、将第一步得到的pr-tempo与tma溶液，混合均匀后，换气，反应后得到将所得红色粘性液体cl-tempo；
12、第三步，合成bf-tempo或pf-tempo，
13、在氮气保护下，依次加入第二步获得的cl-tempo、四氟硼酸盐和无水乙醇混合均匀后，换气，反应得到粗产物bf-tempo；
14、或在氮气保护下，依次加入第二步获得的cl-tempo、六氟磷酸盐和无水乙醇混合均匀后，换气，反应得到粗产物pf-tempo；
15、第四步，纯化第三步获得的产物。通过二次离子交换重结晶，纯化盐，得到无机杂质离子低于20ppm的超容用电解质。
16、进一步地，为提高产率，本专利技术加强碱强度、提高反应温度和反应时间。第一步中所述强碱溶液为50～75wt％naoh溶液或50～75wt％koh溶液。反应温度为20-45℃、时间为48-72h。
17、进一步地，为提高产率，本专利技术改变反应溶剂，为极性更强的溶剂。第二步中所述tma溶液的溶剂为h2o或ch3oh。
18、进一步地，第三步中所述四氟硼酸盐选自libf4、nabf4、kbf4，所述六氟磷酸盐选自lipf6、napf6、kbf6。
【技术保护点】
1.一种应用于双电层电容器的氧化还原电解质，其特征在于：所述电解质为一种TEMPO基氧化还原离子活性化合物，所述化合物由(三甲铵基)丙氧基修饰的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基阳离子与四氟硼酸根阴离子或六氟磷酸阴离子构成，其结构如图所示：
2.一种权利要求1所述应用于双电层电容器的氧化还原电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述一种应用于双电层电容器的氧化还原电解质的制备方法，其特征在于：第一步中所述强碱溶液为50～75wt％NaOH溶液或50～75wt％KOH溶液。
4.根据权利要求3所述一种应用于双电层电容器的氧化还原电解质的制备方法，其特征在于：所述第一步中的反应温度为20-45℃、时间为48-72h。
5.根据权利要求2所述一种应用于双电层电容器的氧化还原电解质的制备方法，其特征在于：第二步中所述TMA溶液的溶剂为H2O或CH3OH。
6.根据权利要求2所述一种应用于双电层电容器的氧化还原电解质的制备方法，其特征在于：第三步中所述四氟硼酸盐选自LiBF4、NaBF4、KBF4，所述
7.一种应用于双电层电容器的氧化还原电解质的制备方法，其特征在于：将权利要求2-6任一项所述的1-溴-3-氯丙烷替换为1-溴-2-氯乙烷。
8.利用权利要求1所述氧化还原电解质制备的超级电容器用复合电解液，其特征在于：包括1,1-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐和TEMPO基氧化还原离子活性化合物，所述TEMPO基氧化还原离子活性化合物的浓度为1-50mM，所述电解液的溶剂为乙腈，所述1,1-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的浓度为1M。
9.一种超级电容器，其特征在于：包括权利要求8所述的超级电容器用复合电解液以及介孔碳电极材料，超级电容器的组装按软包叠片式超级电容器方法组装完成。
...【技术特征摘要】
1.一种应用于双电层电容器的氧化还原电解质，其特征在于：所述电解质为一种tempo基氧化还原离子活性化合物，所述化合物由(三甲铵基)丙氧基修饰的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基阳离子与四氟硼酸根阴离子或六氟磷酸阴离子构成，其结构如图所示：
2.一种权利要求1所述应用于双电层电容器的氧化还原电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述一种应用于双电层电容器的氧化还原电解质的制备方法，其特征在于：第一步中所述强碱溶液为50～75wt％naoh溶液或50～75wt％koh溶液。
4.根据权利要求3所述一种应用于双电层电容器的氧化还原电解质的制备方法，其特征在于：所述第一步中的反应温度为20-45℃、时间为48-72h。
5.根据权利要求2所述一种应用于双电层电容器的氧化还原电解质的制备方法，其特征在于：第二步中所述tma溶液的溶剂为h2o或ch3o...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘双翼，刘露，李振湖，易泽军，
申请(专利权)人：中国科学院重庆绿色智能技术研究院，
类型：发明
国别省市：
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